一種調(diào)節(jié)丁基橡膠分子量分布的溶液聚合方法
【專(zhuān)利摘要】一種調(diào)節(jié)丁基橡膠分子量分布的溶液聚合方法，包括以下步驟：將原料精制，混合溶劑二氯甲烷與己烷質(zhì)量比為20:1~10:1，異丁烯質(zhì)量濃度為20%~30%，異戊二烯量為異丁烯質(zhì)量的0.020~0.045。三氯化鋁質(zhì)量濃度0.1%~0.2%。先將引發(fā)劑溶液存于儲(chǔ)罐中，將單體按照計(jì)量濃度溶于混合溶劑中，聚合溫度為?40℃~?90℃，先將兩種溶液混合，混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)30~60min，進(jìn)行后處理，得到丁基橡膠。采用引發(fā)劑量的周期進(jìn)料，來(lái)調(diào)節(jié)數(shù)均分子量從而控制分子量分布。調(diào)整周期大于3倍的停留時(shí)間。引發(fā)劑流量變化范圍為0.05%~0.2%。通過(guò)改變引發(fā)劑流量的增幅比和時(shí)間比都能使丁基橡膠分子量分布產(chǎn)生變化，改變丁基橡膠的加工機(jī)械性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種調(diào)節(jié)丁基橡膠分子量分布的溶液聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種橡膠合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種調(diào)節(jié)丁基橡膠分子量分布的溶液聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，高分子材料在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、航空航天及生活日常都得到的廣泛的應(yīng)用。高分子材料具有分子量高，分子量不均一的特性。分子量和分子量分布都影響著高分子材料的加工及機(jī)械性能。聚合物的高分子量部分可以使其具有較好的機(jī)械性能，低分子量部分可以使其具有很好的加工性能，因此制備相對(duì)寬分子量分布的尚分子材料具有重大意義。聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、分子量及其分布是研究高分子材料，特別是橡膠制品的首要參數(shù)。
[0003]丁基橡膠(Isobutylene Isoprene Rubber，IIR)是世界上第四大合成橡膠膠種，是異丁烯與異戊二烯在Friedel-Crafts催化劑作用下得到的共聚物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及氣密性，其聚合機(jī)理是典型的陽(yáng)離子聚合。目前，工業(yè)化丁基橡膠主要是淤漿聚合或溶液聚合，以AlCl3-H2O為引發(fā)體系的淤漿聚合，得到的丁基橡膠分子量分布較窄，以烷基氯化鋁與水的絡(luò)合物為引發(fā)體系的溶液聚合，得到的丁基橡膠分子量分布較寬(PDI〈2.5)，并且所得聚合物膠液可以直接鹵化，節(jié)省制備工序。因此溶液聚合成為了發(fā)展趨勢(shì)。
[0004]CN 01808840.6提供了一種具有寬分子量分布的丁基橡膠的方法，在_100 °C?50 °C之間，采用混合催化劑在稀釋劑存在下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，該混合催化劑含有大量的鹵化二烷基鋁、少量的二鹵化單烷基鋁和微量的鋁氧烷。
[0005]US 6858690B2專(zhuān)利提出以鹵化二烷基鋁，如以氯化二烷基鋁與二氯化單烷基鋁的混合物為引發(fā)劑，溶液法生產(chǎn)丁基橡膠，可以在更高溫度下使用，并且得到優(yōu)異的高分子量丁基橡膠。
[0006]上述以混合催化劑為引發(fā)劑的聚合方法，形成的催化劑組合物為多相混合物，不穩(wěn)定，不易用于均相聚合，并且此類(lèi)方法中鹵化烷基鋁反應(yīng)活性較低。
[0007]US 7893176B2提到一種通過(guò)添加劑控制異烯烴聚合物分子量分布的方法，其中的添加劑是含有氧分子或者有機(jī)含氧化合物(如醇類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi))的物質(zhì)，在此體系中還含有Lewis酸，引發(fā)劑，稀釋劑等，得到的異烯烴或其共聚物分子量分布高于2.0。
[0008]CN200510123423.3提供了一種異烯烴聚合物或共聚物的制備方法，該方法在鹵代烴或烴類(lèi)稀釋劑中，復(fù)合催化劑溶液下，進(jìn)行C4-C7異烯烴單體均聚或者與其他單體共聚的反應(yīng)，其中復(fù)合催化劑溶液為L(zhǎng)ewis酸與添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物，添加劑選自醇或酚類(lèi)、酰胺類(lèi)、胺類(lèi)或吡啶類(lèi)、羧酸酯類(lèi)和酮類(lèi)中的至少一種。此方法通過(guò)調(diào)節(jié)添加劑與AlCl3的比例，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)丁基橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，分子量分布范圍在2.3?4.0之間。
[0009]上述通過(guò)引入添加劑的方法，使得穩(wěn)定性變差，添加劑過(guò)多，副反應(yīng)增加，鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象嚴(yán)重影響最終產(chǎn)物的門(mén)尼粘度值，降低產(chǎn)物的機(jī)械性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種調(diào)節(jié)丁基橡膠分子量分布的溶液聚合方法。
[0011]本發(fā)明的一種調(diào)節(jié)丁基橡膠分子量分布的溶液聚合方法，包括以下步驟:
原料精制:將單體異丁烯精制，異戊二烯脫阻聚劑脫水，溶劑己烷、二氯甲烷脫水精制；催化劑制備:三氯化鋁先用己烷/ 二氯甲烷配制成飽和溶液，得到的引發(fā)劑存于催化劑儲(chǔ)罐中；
聚合反應(yīng):反應(yīng)采用溶液型釜式聚合，聚合在-40t>-9(rc條件下進(jìn)行的，將單體按照計(jì)量濃度溶于混合溶劑中，存儲(chǔ)于反應(yīng)液罐，用兩臺(tái)計(jì)量栗將引發(fā)劑及反應(yīng)液分別打入釜式反應(yīng)器前部的混合器，混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，通過(guò)釜式反應(yīng)器外部的降溫層，將聚合釋放的熱量帶走;反應(yīng)30?60min后，得到的聚合物通過(guò)閃蒸帶走未反應(yīng)的單體及溶劑，加入防老劑，硬脂酸鈣，環(huán)氧大豆油，進(jìn)入脫氣釜脫氣，再擠壓最后干燥，壓塊，得到丁基橡膠成品;
其中，按照聚合混合溶劑二氯甲烷和己烷質(zhì)量比為20:1-10:1,聚合體系中異丁烯質(zhì)量濃度為20%?30%，異戊二烯的量為加入異丁烯質(zhì)量的0.020-0.045。三氯化鋁質(zhì)量濃度0.1%?
0.2% O
[0012]本發(fā)明采用引發(fā)劑量的周期進(jìn)料，來(lái)調(diào)節(jié)數(shù)均分子量從而控制分子量分布。發(fā)明采用一段時(shí)間引發(fā)劑流量為引發(fā)低數(shù)均分子量的計(jì)量值，在一定周期內(nèi)，在調(diào)整引發(fā)劑流量為引發(fā)高數(shù)均分子量的計(jì)量值。調(diào)整周期大于等于3倍的停留時(shí)間；引發(fā)劑流量變化范圍為0.05%?0.2%。
[0013]通過(guò)改變引發(fā)劑流量的增幅比和時(shí)間比都能使最終的丁基橡膠分子量分布產(chǎn)生變化，改變丁基橡膠的加工機(jī)械性能。
[0014]本發(fā)明利于數(shù)據(jù)分子量調(diào)節(jié)，只有在流量變化時(shí)有一些波動(dòng)，隨后就可以進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，有利于操作及控制。
[0015]本發(fā)明通過(guò)周期性調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)條件，可以在現(xiàn)有工藝設(shè)備基礎(chǔ)上進(jìn)行聚合物分子量分布的調(diào)節(jié)，減少了工藝技改投資及生產(chǎn)設(shè)備停產(chǎn)帶來(lái)的利益損失，直接、有效。通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)控制得到預(yù)期分子量及其分布的聚合產(chǎn)品，有利于提高丁基橡膠的加工性能和物理機(jī)械性能。
【具體實(shí)施方式】
[0016]測(cè)試方法
采用稱(chēng)重法測(cè)定單體聚合轉(zhuǎn)化率;采用凝膠滲透色譜法測(cè)定聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量及其分子量分布指數(shù)。測(cè)試條件為:以THF為流動(dòng)相，流速為1.0mL/min，測(cè)試溫度為30°C。
[0017]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1
原料精制:將單體異丁烯精制，異戊二烯脫阻聚劑脫水，溶劑己烷、二氯甲烷脫水精制。
[0019]催化劑配制:三氯化鋁先用己烷/二氯甲烷配制成飽和溶液，得到的引發(fā)劑存于催化劑儲(chǔ)罐中，其中三氯化鋁的質(zhì)量濃度為0.1%。
[0020]聚合反應(yīng):反應(yīng)采用溶液型釜式聚合，聚合在-80°C條件下進(jìn)行的，混合溶劑為二氯甲烷:己烷以20:1(質(zhì)量比)配制，單體溶液中異丁烯的質(zhì)量濃度為20%，異戊二烯的量為加入異丁烯質(zhì)量的0.020，單體溶液存儲(chǔ)于反應(yīng)液罐，用兩臺(tái)計(jì)量栗將引發(fā)劑及反應(yīng)液分別打入釜式反應(yīng)器前部的混合器，混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，通過(guò)釜式反應(yīng)器外部的降溫層，將聚合釋放的熱量帶走。反應(yīng)30min后，得到的聚合物通過(guò)閃蒸帶走未反應(yīng)的單體及溶劑，加入防老劑，硬脂酸鈣，環(huán)氧大豆油，進(jìn)入脫氣釜脫氣，再擠壓最后干燥，壓塊，得到丁基橡膠成品。
[0021]引發(fā)劑量通過(guò)計(jì)量栗進(jìn)行周期進(jìn)料，調(diào)整周期等于3倍的停留時(shí)間。引發(fā)劑流量變化范圍為0.2%。丁基橡膠產(chǎn)品收率為66%，Mn=l 12100，分子量分布指數(shù)D=3.2，橡膠中異戊二烯單元摩爾分率為1.2mol%0
[0022]實(shí)施例2
原料精制:將單體異丁烯精制，異戊二烯脫阻聚劑脫水，溶劑己烷、二氯甲烷脫水精制。
[0023]催化劑配制:三氯化鋁先用己烷/二氯甲烷配制成飽和溶液，得到的引發(fā)劑存于催化劑儲(chǔ)罐中，其中三氯化鋁的質(zhì)量濃度為0.2%。
[0024]聚合反應(yīng):反應(yīng)采用溶液型釜式聚合，聚合在-70°C條件下進(jìn)行的，混合溶劑為二氯甲烷:己烷以20:1(質(zhì)量比)配制，單體溶液中異丁烯的質(zhì)量濃度為25%，異戊二烯的量為加入異丁烯質(zhì)量的0.030，單體溶液存儲(chǔ)于反應(yīng)液罐，用兩臺(tái)計(jì)量栗將引發(fā)劑及反應(yīng)液分別打入釜式反應(yīng)器前部的混合器，混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，通過(guò)釜式反應(yīng)器外部的降溫層，將聚合釋放的熱量帶走。反應(yīng)30min后，得到的聚合物通過(guò)閃蒸帶走未反應(yīng)的單體及溶劑，加入防老劑，硬脂酸鈣，環(huán)氧大豆油，進(jìn)入脫氣釜脫氣，再擠壓最后干燥，壓塊，得到丁基橡膠成品。
[0025]引發(fā)劑量通過(guò)計(jì)量栗進(jìn)行周期進(jìn)料，調(diào)整周期等于4倍的停留時(shí)間。引發(fā)劑流量變化范圍為0.1%。丁基橡膠產(chǎn)品收率為45%，Mn=145100，分子量分布指數(shù)D=3.5，橡膠中異戊二稀單元摩爾分率為1.8mol%。
[0026]實(shí)施例3
原料精制:將單體異丁烯精制，異戊二烯脫阻聚劑脫水，溶劑己烷、二氯甲烷脫水精制。
[0027]催化劑配制:三氯化鋁先用己烷/二氯甲烷配制成飽和溶液，得到的引發(fā)劑存于催化劑儲(chǔ)罐中，其中三氯化鋁的質(zhì)量濃度為0.15%。
[0028]聚合反應(yīng):反應(yīng)采用溶液型釜式聚合，聚合在-90°C條件下進(jìn)行的，混合溶劑為二氯甲烷:己烷以10:1(質(zhì)量比)配制，單體溶液中異丁烯的質(zhì)量濃度為20%，異戊二烯的量為加入異丁烯質(zhì)量的0.045，單體溶液存儲(chǔ)于反應(yīng)液罐，用兩臺(tái)計(jì)量栗將引發(fā)劑及反應(yīng)液分別打入釜式反應(yīng)器前部的混合器，混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，通過(guò)釜式反應(yīng)器外部的降溫層，將聚合釋放的熱量帶走。反應(yīng)60min后，得到的聚合物通過(guò)閃蒸帶走未反應(yīng)的單體及溶劑，加入防老劑，硬脂酸鈣，環(huán)氧大豆油，進(jìn)入脫氣釜脫氣，再擠壓最后干燥，壓塊，得到丁基橡膠成品。
[0029]引發(fā)劑量通過(guò)計(jì)量栗進(jìn)行周期進(jìn)料，調(diào)整周期等于3倍的停留時(shí)間。引發(fā)劑流量變化范圍為0.05%。丁基橡膠產(chǎn)品收率為74%，111=112100，分子量分布指數(shù)0=2.8，橡膠中異戊二稀單元摩爾分率為1.7mol%0
[0030]實(shí)施例4原料精制:將單體異丁烯精制，異戊二烯脫阻聚劑脫水，溶劑己烷、二氯甲烷脫水精制。
[0031]催化劑配制:三氯化鋁先用己烷/二氯甲烷配制成飽和溶液，得到的引發(fā)劑存于催化劑儲(chǔ)罐中，其中三氯化鋁的質(zhì)量濃度為0.1%。
[0032]聚合反應(yīng):反應(yīng)采用溶液型釜式聚合，聚合在-40°C條件下進(jìn)行的，混合溶劑為二氯甲烷:己烷以15:1(質(zhì)量比)配制，單體溶液中異丁烯的質(zhì)量濃度為20%，異戊二烯的量為加入異丁烯質(zhì)量的0.020，單體溶液存儲(chǔ)于反應(yīng)液罐，用兩臺(tái)計(jì)量栗將引發(fā)劑及反應(yīng)液分別打入釜式反應(yīng)器前部的混合器，混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，通過(guò)釜式反應(yīng)器外部的降溫層，將聚合釋放的熱量帶走。反應(yīng)50min后，得到的聚合物通過(guò)閃蒸帶走未反應(yīng)的單體及溶劑，加入防老劑，硬脂酸鈣，環(huán)氧大豆油，進(jìn)入脫氣釜脫氣，再擠壓最后干燥，壓塊，得到丁基橡膠成品。
[0033]引發(fā)劑量通過(guò)計(jì)量栗進(jìn)行周期進(jìn)料，調(diào)整周期等于3倍的停留時(shí)間。引發(fā)劑流量變化范圍為0.2%。丁基橡膠產(chǎn)品收率為58%，Mn=87000，分子量分布指數(shù)D=4.3，橡膠中異戊二烯單元摩爾分率為1.2mol%0
[0034]實(shí)施例5
原料精制:將單體異丁烯精制，異戊二烯脫阻聚劑脫水，溶劑己烷、二氯甲烷脫水精制。
[0035]催化劑配制:三氯化鋁先用己烷/二氯甲烷配制成飽和溶液，得到的引發(fā)劑存于催化劑儲(chǔ)罐中，其中三氯化鋁的質(zhì)量濃度為0.15%。
[0036]聚合反應(yīng):反應(yīng)采用溶液型釜式聚合，聚合在-90°C條件下進(jìn)行的，混合溶劑為二氯甲烷:己烷以20:1(質(zhì)量比)配制，單體溶液中異丁烯的質(zhì)量濃度為30%，異戊二烯的量為加入異丁烯質(zhì)量的0.045，單體溶液存儲(chǔ)于反應(yīng)液罐，用兩臺(tái)計(jì)量栗將引發(fā)劑及反應(yīng)液分別打入釜式反應(yīng)器前部的混合器，混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，通過(guò)釜式反應(yīng)器外部的降溫層，將聚合釋放的熱量帶走。反應(yīng)40min后，得到的聚合物通過(guò)閃蒸帶走未反應(yīng)的單體及溶劑，加入防老劑，硬脂酸鈣，環(huán)氧大豆油，進(jìn)入脫氣釜脫氣，再擠壓最后干燥，壓塊，得到丁基橡膠成品。
[0037]引發(fā)劑量通過(guò)計(jì)量栗進(jìn)行周期進(jìn)料，調(diào)整周期等于5倍的停留時(shí)間。引發(fā)劑流量變化范圍為0.15%。丁基橡膠產(chǎn)品收率為72%，Mn=I 28400，分子量分布指數(shù)D=3.7，橡膠中異戊二稀單元摩爾分率為1.9mol%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種調(diào)節(jié)丁基橡膠分子量分布的溶液聚合方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)原料精制:將單體異丁烯精制，異戊二烯脫阻聚劑脫水，溶劑己烷、二氯甲烷脫水精制; (2)催化劑制備:三氯化鋁先用己烷/二氯甲烷配制成飽和溶液，得到的引發(fā)劑存于催化劑儲(chǔ)罐中； (3)聚合反應(yīng):反應(yīng)采用溶液型釜式聚合，聚合在-40°c>-9(rc條件下進(jìn)行的，將單體按照計(jì)量濃度溶于混合溶劑中，存儲(chǔ)于反應(yīng)液罐，用兩臺(tái)計(jì)量栗將引發(fā)劑及反應(yīng)液分別打入釜式反應(yīng)器前部的混合器，混合后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，通過(guò)釜式反應(yīng)器外部的降溫層，將聚合釋放的熱量帶走;反應(yīng)30?60min后，得到的聚合物通過(guò)閃蒸帶走未反應(yīng)的單體及溶劑，加入防老劑，硬脂酸鈣，環(huán)氧大豆油，進(jìn)入脫氣釜脫氣，再擠壓最后干燥，壓塊，得到丁基橡膠成品； 其中，按照聚合混合溶劑二氯甲烷和己烷質(zhì)量比為20:1?10:1，聚合體系中異丁烯質(zhì)量濃度為20%?30%，異戊二烯的量為加入異丁烯質(zhì)量的0.020-0.045 ；三氯化鋁質(zhì)量濃度0.1%?.0.2%.2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)節(jié)丁基橡膠分子量分布的溶液聚合方法，其特征在于，采用引發(fā)劑量的周期進(jìn)料，來(lái)調(diào)節(jié)數(shù)均分子量從而控制分子量分布。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種調(diào)節(jié)丁基橡膠分子量分布的溶液聚合方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑周期進(jìn)料，其調(diào)整周期大于等于3倍的停留時(shí)間，引發(fā)劑流量變化范圍為.0.05%?0.2%.
【文檔編號(hào)】C08F210/12GK105859918SQ201610271782
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月27日
【發(fā)明人】崔賢長(zhǎng)
【申請(qǐng)人】崔賢長(zhǎng)