專利名稱：氟化鏈烯基化合物及其用作驅(qū)蟲劑的制作方法
本申請(qǐng)是1991年3月1日提交的美國(guó)序號(hào)07/663，218的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及包括一、二和三氟代鏈烯胺類、三氟代鏈烯基羧酸類及其衍生物和鹽類的某些氟代鏈烯基化合物及其配制而成的組合物。本發(fā)明還涉及控制損害農(nóng)作物的害蟲(如線蟲，昆蟲和螨)的方法。本發(fā)明還提供了制備三氟代鏈烯胺和新的中間體的新方法。
早就知道當(dāng)氟化烯烴類施用于土壤時(shí)可控制線蟲和昆蟲。美國(guó)專利號(hào)3，510，503;3，654，333和3，780，050都公開了這類化合物。最近美國(guó)專利號(hào)4，952，580公開了多鹵代鏈烯類用作殺線蟲劑，其中提到某些化合物具有向下的內(nèi)吸收活性(downward systemic activity)，也就是說在施用到植物葉莖上之后可某種程序上控制根部系統(tǒng)的線蟲感染。這些專利文獻(xiàn)公開的大多數(shù)化合物是非極性的，對(duì)土壤施用的驅(qū)蟲劑來說這是希望的特征，提供了較長(zhǎng)的有效期，但對(duì)于葉莖施用以達(dá)到內(nèi)吸收效應(yīng)來說效果很差。美國(guó)專利號(hào)4，950，666，公開了某些極性二氟代鏈烯基鏈烷烴化合物用作內(nèi)吸收的殺蟲劑和殺線蟲劑。然而，在本領(lǐng)域中仍然需要線蟲、昆蟲和螨的控制劑，該控制劑應(yīng)具有優(yōu)良的內(nèi)吸收流動(dòng)性和理想的低的使用有效濃度。
本發(fā)明提供了用于控制植物的線蟲、昆蟲和螨的感染并具有下式結(jié)構(gòu)的化合物及其農(nóng)業(yè)上可接受的任何鹽
式中n＝1，3，5，7，9或11;
Q是CH2NHR6，CH2NO2，CH2N＝CHR2，CH2N＝C＝O，CH2N+R3R4R5W-，or(C＝O)-R11;
X，Y和Z獨(dú)立為H或F，條件是X和Y中至少一個(gè)是F，另一條件是當(dāng)Q是(C＝O)-R11時(shí)，X、Y和Z各自是F;
W是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子;
R2是芳基;
R3，R4和R5各自獨(dú)立是氫;低級(jí)烷基，所述烷基可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;R3，R4和R5中的一個(gè)是羥基，而另兩個(gè)是氫;或者R3，R4和R5與Q的氮原子一起形成環(huán)狀季銨基;
R6是氫;脂族基，該基團(tuán)可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;Q的氨基酸酰胺;(C＝O)-R7;C1-C12脂族胺類，它可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基、鹵素、硝基、氨基、巰基，烷硫基，羧基、烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;C2-C12脂族羧酸及其酯、巰脂和酰胺，它們均可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基、鹵素、硝基，氨基、巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;二氫-3-氧代吡唑啉基;或苯基或噻吩，它們可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，鹵素、硝基、氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;或者R6是與Q中氮原子一起形成的胍;肼;烷基或芳基肼，它們可被至少一個(gè)選自羥基、烷氧基、鹵素、硝基、氨基，巰基，烷硫基、羧基、烷氧基羰基和苯基中的基團(tuán)取代;或者R6是烷基或芳基磺酰基，該基團(tuán)可被至少一個(gè)選自羥基、烷氧基、鹵素、硝基，氨基、巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;
R7是(C＝O)-R14;C1-C12脂基，它可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基、鹵素、硝基、氨基、巰基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;C2-C12脂族羧酸及其酯、巰脂或酰胺，它們均可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，鹵素、硝基、氨基、巰基、烷硫基、羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;或者是N，O或S基，當(dāng)其與酰胺結(jié)合時(shí)則是脲、氨基脲、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基團(tuán)，所述基團(tuán)均可用烷基或芳基取代，而所述烷基或芳基又可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，鹵素，硝基、氨基、巰基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;
R11是-OR12，-SR12，鹵素，-NHOH或-NR12R13;
R12和R13各自獨(dú)立為氫;脂族或芳族基，它們可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基、鹵素、硝基、氨基、巰基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;C1-C12脂族胺，它可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，囟素，硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;C2-C12脂族羧酸及其酯、酰胺和鹽，它們可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基、鹵素、硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代;或者R12和R13與R11的N一起形成蛋白質(zhì)氨基酸或下述的環(huán)狀基團(tuán)嗎啉，哌啶，哌嗪或吡咯烷，所述基團(tuán)可被至少一個(gè)下列的基團(tuán)取代羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧羰基和苯基;
R14是OH，烷氧基，NH2，或NHNH2;
條件是當(dāng)n是1且X，Y和Z各自是F時(shí)，Q不是CH2NH2或CH2NH2的無機(jī)酸鹽。
專業(yè)人員知道替換的取代基可被認(rèn)為將提供基本相等的結(jié)果。
本發(fā)明還提供通過施用上述化合物控制植物線蟲、昆蟲和螨感染的方法，或者當(dāng)希望內(nèi)吸收活性時(shí)可選擇下式化合物或其農(nóng)業(yè)上可接受的任何鹽
式中n＝1，3，5，7，9或11;Q1是CH2NHR或(C＝O)-R;X，Y和Z各自獨(dú)立為H或F且X和Y中至少一個(gè)是F，條件是當(dāng)Q1是(C＝O)-R時(shí)，X，Y和Z各自是F;R是一種具有或施用之后能轉(zhuǎn)換成有極性的基團(tuán)，它提供了韌皮部流動(dòng)性而不降低線蟲控制效力。這些方法中用的優(yōu)選化合物是3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，3，4，4-三氟-3-丁烯酸，及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。
制備3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺和新中間產(chǎn)物、3，4，4-三氟-3-丁烯-1-甲苯磺酸酯和3，4，4-三氟-3-丁烯-1-甲磺酰酯的方法也包括在本發(fā)明之內(nèi)。
本發(fā)明之新化合物用于控制植物線蟲、昆蟲和螨的感染。這些化合物中多數(shù)是極性的，對(duì)內(nèi)吸收控制來說是高效的，也就是說當(dāng)施用于植物的葉或梗上時(shí)，它可以移動(dòng)通過植物的韌皮部和木質(zhì)部并在植物的其它部位，保證控制線蟲，昆蟲，或螨。認(rèn)為這種控制機(jī)理是一種驅(qū)除或拒食劑作用，而不是傷害作用。另一方面，尤其是非極性化合物僅在直接施用于土壤時(shí)才是有效的。某些化合物能提供兼兩種類型的控制。
內(nèi)吸收控制線蟲、昆蟲和螨的本發(fā)明方法使用本發(fā)明之韌皮部移動(dòng)化合物或那些具有帶CH2NHR取代基的一、二、三氟代鏈烯烴基或帶有(C＝O)-R取代基的三氟代鏈烯烴基的化合物，它們具有足夠的極性以致可以在韌皮部移動(dòng)而不會(huì)消除氟代鏈烯烴部分的線蟲控制活性。關(guān)于韌皮部移動(dòng)性有幾種不同的理論，例如必須有極性特征的化合物才能有足夠的韌皮部移動(dòng)以便在植物中向下轉(zhuǎn)移。已提出建議，作為一個(gè)整體分子的極性必須足以使該分子保留在韌皮部，但該極性又不至于完全不能使它進(jìn)入。
通過施用于植物地上部分的表面的內(nèi)吸收來有效地控制線蟲和其它昆蟲時(shí)，化合物必須能夠通過植物的葉和梗的表皮，進(jìn)入韌皮部，并在那里滯留足夠長(zhǎng)的時(shí)間以便通過植物轉(zhuǎn)移到包括根部在內(nèi)的未處理部位。在那里它可能泄漏或以某種方式與害蟲接觸將害蟲殺死或驅(qū)除，從而減少或消除它們對(duì)植物的危害。從處理過的葉或莖部位通過植物轉(zhuǎn)移的這些步驟期間，化合物可能經(jīng)受化學(xué)反應(yīng)，例如水解，或生物反應(yīng)，如酶作用。此外，當(dāng)化合物澆到植物上時(shí)，在吸收進(jìn)入植物之前，它可能經(jīng)受化學(xué)反應(yīng)使其可迅速被吸收、可移位，并可有效防止害蟲危害。這些化合物的實(shí)例是那些具有UV-不穩(wěn)定保護(hù)基團(tuán)的化合物，當(dāng)其曝露在自然光中它經(jīng)受化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生活性和可移動(dòng)的化合物。另一實(shí)例是甲硅烷基化的胺衍生物。
因此施用在植物葉和梗上的可能不是實(shí)際上被轉(zhuǎn)移的化合物或者實(shí)際上控制害蟲的化合物。因此，本發(fā)明方法保證化合物可通過化學(xué)或生物反應(yīng)轉(zhuǎn)化成具有內(nèi)吸收活性所需的合適極性。
本發(fā)明方法包括對(duì)植物部位，最好是對(duì)葉子施用3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺或其鹽。還包括含有3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺或其鹽以及農(nóng)業(yè)上可接受載體的組合物。
上述方法中，為了控制線蟲，優(yōu)選的是n是1且X、Y和Z都是F;更好的是Q1為CH2NH+3W-，即3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的鹽。當(dāng)Q1是CH2NHR6時(shí)，R6優(yōu)選的是，由肽(酰胺)鍵連接的α-氨基酸;更好的是蛋白質(zhì)氨基酸。當(dāng)Q1是(C＝O)-R11時(shí)，R11優(yōu)選的是羥基，因而化合物是3，4，4-三氟-3-丁烯酸或其鹽，包括與3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺形成的鹽，即3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺3，4，4-三氟-3-丁烯酸鹽。
W-可以是任何農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子。它包括(但并不限于)氯離子，碘離子，溴離子，草酸根，硫酸根，磷酸根，檸檬酸根、乙酸根，或氟代鏈烯烴羧酸根，例如F2C＝CFCH2COO-。
除以上具體敘述的化合物外，本發(fā)明化合物的所有農(nóng)業(yè)上可接受的鹽均包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如，具有游離胺基的本發(fā)明化合物還可以以具有與其結(jié)合的各種陰離子的質(zhì)子化形式存在，例如(但不限于)鹽酸鹽，氫溴酸鹽，氫碘酸鹽，磷酸鹽，草酸鹽，硫酸鹽，檸檬酸鹽和乙酸鹽。此外，氟代鏈烯烴羧酸鹽離子，如F2C＝CFCH2COO-，可能是抗衡離子。具有羧酸或羥基的本發(fā)明化合物可以以具有與其結(jié)合的各種陽離子的鹽類存在，例如(但不限于)堿土金屬鹽(如鈉、鈣和鉀鹽);鎂鹽;或季銨離子，如銨，一、二或三烷基胺(例如異丙基銨，或吡啶嗡)。此外，氟代鏈烯基銨離子，如F2C＝CFCH2CH2NH+3可以是陽離子。所有這些化合物以及具有類似特征的其它物質(zhì)，都是農(nóng)業(yè)上可接受的，都被本發(fā)明所包括。
本文中使用的術(shù)語“鹵素”或“鹵化物”是指氟、氯、碘或溴，或其同類物。
術(shù)語“烷基”是指1至約7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)。術(shù)語“低級(jí)烷基”是指含有1至約4個(gè)碳原子的烷基。術(shù)語“脂族”是指飽和的或不飽和的、支鏈或直鏈的、具有1至10個(gè)碳原子的烷基。
術(shù)語“烷氧基”是指通過一個(gè)氧原子鍵合的低級(jí)烷基。術(shù)語“烷硫基”是通過一個(gè)硫原子鍵合的低級(jí)烷基。術(shù)語“烷氧基羰基”是指羧基的低級(jí)烷基酯。
術(shù)語“脂族胺”是指其中至少一個(gè)氫用-NH2置換的脂族基。術(shù)語“脂族羧酸及其酯、硫羥酸酯和酰胺”是指脂族基，其中至少一個(gè)碳是羧基(-COOH)、或是其低烷基酯、低烷基硫羥酸酯或酰胺。
術(shù)語“芳基”或“芳香基”是指苯基，它可被至少一個(gè)選自羥基、烷氧基、鹵素、硝基、氨基、巰基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代。普通的專業(yè)人員很清楚芳基也包括雜環(huán)，例如噻二唑、吡啶，噻唑，異噻唑，噁唑，吡唑，三唑，苯并噻唑、噻吩、呋喃等基團(tuán)，所有這些基團(tuán)也可被取代。
本文中所用的短語“Q(或Q1)的氨基酸酰胺”是指R6是通過肽(酰胺)鍵與CH2NHR6的N原子偶聯(lián)的氨基酸。該氨基酸可為天然的，即蛋白質(zhì)氨基酸或非天然產(chǎn)生的氨基酸?；鶊F(tuán)中氨基酸的氨基可以是任何碳原子上的取代基，例如羰基的α，β，或γ位。
術(shù)語“烷基或芳基肼”是指用低烷基或苯基取代的肼，所述基團(tuán)本身又可被取代。術(shù)語“烷基或芳基氨磺酰基”是指用烷基或苯基取代的氨磺?；?，而所述烷基和苯基本身又可被取代。
化合物合成其中X、Y和Z是F且Q是-CH2N-衍生物的上式化合物一般制備方法是首先獲得希望的三氟代鏈烯基胺，當(dāng)n＝1時(shí)它是3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺。美國(guó)專利4，952，580的實(shí)施例6公開了制備這種化合物的一種方法，作為參考文獻(xiàn)全文并入本文。本發(fā)明提供制備這種化合物的改進(jìn)的新方法。意想不到的是，市場(chǎng)上可買到的4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯通過首先將它與甲苯磺酸鹽(例如甲苯磺酸銀)、甲磺酰鹽或其它磺酸離去基團(tuán)反應(yīng)可直接轉(zhuǎn)化。所得中間體，例如3，4，4-三氟-3-丁烯-1-甲苯磺酸酯或3，4，4-三氟-3-丁烯-1-甲磺酰酯是新化物。隨該步驟之后使用鄰苯二甲酰亞胺鹽(如鉀鹽)，將其轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酰亞胺衍生物。優(yōu)點(diǎn)是不需先分離出甲苯磺酸酯或甲磺酸酯中間體便可完成反應(yīng)。然后鄰苯二甲酰亞胺通過與肼反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成希望的胺。這種制備3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的新方法的優(yōu)點(diǎn)是與以前公開的合成方法比較其產(chǎn)率提高，這至少可部分歸因于在該溴化合物的轉(zhuǎn)化期間避免了溴化氫的消除反應(yīng)。因而可以高于80%的產(chǎn)率生產(chǎn)N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)鄰苯二甲酰亞胺，并以高于85%的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成希望的胺。其它優(yōu)點(diǎn)還在于當(dāng)甲苯磺酸銀被選作反應(yīng)物以提供離去基團(tuán)時(shí)，銀離子可被回收，因而甲苯磺酸銀可再生。
長(zhǎng)鏈烯基胺類可通過幾種方法制備。例如，當(dāng)生產(chǎn)本發(fā)明之化合物(其中n等于3)，可用已知的方法將環(huán)氧乙烷與4-氟-1，1，2-三氟-1-丁烯反應(yīng)得到6-羥基-1，1，2-三氟-1-己烯。然后如以上有關(guān)丁烯的敘述可使用甲苯磺酰氯和鄰苯二甲酰亞胺使該化合物轉(zhuǎn)化成胺。另一種方法是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)可在氧化還原條件下與末端鏈烯烴或炔溴代化合物反應(yīng)，參見Tetrahedron Letters，31，pp 1307-1308，1990中所述。反應(yīng)產(chǎn)物隨后用Zn脫氯得到三氟代鏈烯烴溴化物，如以上有關(guān)丁烯的敘述，它能轉(zhuǎn)化成希望的胺。第三種方法于下述合成實(shí)施例40中說明。
二氟代鏈烯基胺，根據(jù)氟的位置可用兩種不同的方法制備。為了生產(chǎn)末端二氟代化合物，如4，4-二氟-3-丁烯-1-胺鹽酸鹽，可采用以下路線
其它的二氟代化合物，即其中X和Y中的一個(gè)是H而Z是F，可用以下路線制備
其中m是2，4，6，8，10或12。LAH是氫化鋰鋁。E和Z形式可通過蒸餾從該還原反應(yīng)獲得的產(chǎn)物混合物中分離。
同樣，本發(fā)明的一氟代化合物，根據(jù)氟是處于末端或是中間可用兩種不同的方法制備，如下述反應(yīng)路線所示
為生產(chǎn)氟處于中間的一氟代化合物，可使用以下反應(yīng)路線
此外，許多Q是CH2NHR6的本發(fā)明其它化合物，用專業(yè)人員已知的常用方法將選擇的反應(yīng)物與適宜的氟代鏈烯烴胺反應(yīng)很易制得。例如，為制備酰胺衍生物，其中R6是-(C＝O)-衍生物，用常規(guī)技術(shù)將適宜的酸與選擇的氟化鏈烯基胺反應(yīng)。酸可以是酰鹵或酸酐的形式以便與胺最有效地反應(yīng)。例如，當(dāng)R6是(C＝O)-CF3時(shí)，例如三氟乙酸酐。當(dāng)希望琥珀酰胺酸衍生物時(shí)，可使用琥珀酸酐;當(dāng)希望草酸衍生物時(shí)，可使用草酰氯。
當(dāng)R6是通肽(酰胺)鍵與CH2NHR中的氮原子連接的α-氨基酸，即當(dāng)R6與氮原子結(jié)合形成α-氨基酸酰胺時(shí)，可使用典型的肽或酰胺偶合劑(如羰基二咪唑或DCC)，以完成肽(酰胺)鍵合。對(duì)于取代的酸基，任何可以影響和受肽(酰胺)鍵合影響的官能團(tuán)都必須被保護(hù)。例如，胺官能團(tuán)應(yīng)被t-BOC基保護(hù)。酸類和醇類可分別作為芐基或叔丁基酯或醚被保護(hù)。隨后用已知方法去保護(hù)，得到希望的化合物。
當(dāng)R6是脂族羧酸時(shí)，有兩種合成路線。希望的氟代鏈烯基胺可與適宜的親電試劑(如鹵代烷基羧酸酯)反應(yīng)。生成的酯可被利用或者被水解成游離酸，然后用已知方法將該酸衍生成其鹽、酰胺和硫羥酸酯。另一種方法是，可將溴氟代鏈烯烴與適宜的氨基酸反應(yīng)。
當(dāng)R6是低級(jí)脂族基時(shí)，將選擇的氟代鏈烯基胺與適宜的親電試劑(例如鹵代烷如碘甲烷)反應(yīng)。胺最好比烷過量存在以使胺的進(jìn)一步取代減為最少。
當(dāng)R6是C1-C12烷基胺時(shí)，代替胺，一般是用該溴化物或甲苯磺酸鹽作為原料，并與過量的希望的烷基二胺反應(yīng)，所述二胺中有一個(gè)胺基被保護(hù)。然后用已知方法脫保護(hù)，生成希望的產(chǎn)物。
當(dāng)與Q或Q1基團(tuán)CH2NHR6的氮原子結(jié)合的R6是胍基時(shí)，將選擇的上述的氟代鏈烯基胺鹽與氨基氰反應(yīng)。
當(dāng)與Q和Q1基團(tuán)CH2NHR6中氮原子結(jié)合的R6是可被取代的烷基或芳基氨磺?；鶗r(shí)，將選擇的氟代鏈烯基胺與適宜的磺酰氯(例如甲苯磺酰氯)反應(yīng)。
當(dāng)與Q或Q1基CH2NHR6中氮原子結(jié)合的R6是脲基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基，脲氨基或肼基時(shí)，選擇的氟代鏈烯基胺首先被轉(zhuǎn)化成異氰酸酯，即此時(shí)Q是CH2N＝C＝O。這種異氰酸酯制備是按以下反應(yīng)式，將胺與二苯氨基甲酰氯反應(yīng)，隨后通過高溫得到異氰酸酯
由異氰酸酯可通過下述反應(yīng)制得其它化合物與氨或胺反應(yīng)生產(chǎn)脲;與醇反應(yīng)生產(chǎn)氨基甲酸酯;與硫醇反應(yīng)生產(chǎn)硫代氨基甲酸酯;或與肼反應(yīng)生產(chǎn)氨基脲。最后一種情況下，肼必須被保護(hù)，例如用t-BOC基保護(hù)，隨后脫保護(hù)得到氨基脲。
其中Q是CH2N＝CH-R2的化合物也可由適宜的氟代鏈烯基胺(例如3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺)制得。使用已知方法，將其與適宜的芳族醛反應(yīng)，優(yōu)選的是苯甲醛例如對(duì)-(N，N-二甲基氨基)-苯甲醛或2-羥基-5-硝基苯甲醛。
其中Q是CH2N+R3R4R5W-的化合物有時(shí)可由氟代鏈烯基胺(例如3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺)制備。用已知方法，例如用過量的鹵代烷(如碘甲烷)使胺基季胺化。由此可生產(chǎn)化合物3，4，4-三氟-3-丁烯基三甲基銨碘化物。
至于其中Q是CH2N+R3R4R5W-的其它化合物，可采用氟代鏈烯基溴化物。例如，當(dāng)R3、R4和R5與氮結(jié)合形成一環(huán)狀季銨基時(shí)，將適宜的環(huán)狀胺(例如六亞甲基四胺)與氟代鏈烯基溴化物作用生成希望的季銨化合物。當(dāng)R3、R4和R5中的一個(gè)是羥基時(shí)，化合物的制備是通過氟代鏈烯基溴化物與過量的0-三甲基甲硅烷-羥基胺反應(yīng)得到0-三甲基甲硅烷保護(hù)的氟代鏈烯基羥基胺，然后用甲醇水解，隨之用酸處理，得所希望的羥基胺鹽。
其中Q是CH2NO2的化合物可以從氟代鏈烯基溴化物和亞硝酸銀用已知方法制備。
作為三氟代鏈烯烴羧酸和衍生物即Q是(C＝O)-R11(且X、Y和Z都是F)的本發(fā)明化合物，類似于美國(guó)專利號(hào)4，950，666公開的某些化合物，它們不能用相同的Wittig反應(yīng)步驟制備。它們是用完全不同的方法制備，是通過一個(gè)酯中間體將4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯轉(zhuǎn)化成醇。例如，用苯乙酸制備三氟代丁烯的苯乙酸酯，然后水解成三氟丁烯醇，再氧化成酸，用反應(yīng)式表示如下
其中n是3，5等的長(zhǎng)鏈酸可以用同樣方法由上述制得的長(zhǎng)鏈鹵化物制備。這些酸的衍生物(例如鹽、酯、酰胺等)很容易用專業(yè)人員已知的方法制得。
以下具體合成實(shí)施例詳細(xì)介紹這些反應(yīng)，這些實(shí)施例是用于說明而不是以任何方式限制本發(fā)明。
合成實(shí)施例13，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺及其鹽的制備(a)室溫?cái)嚢柘?，?5g(0.0896mol)甲苯磺酸銀的乙腈(100ml)溶液中緩慢添加13.2g(0.07mol)4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯。反應(yīng)混合物，避免光照，然后回流下加熱并攪拌過夜。冷卻后，濾除沉淀，濾液在真空下除去溶劑。將100ml乙酸乙酯添加到殘余物中，用水洗滌三次并經(jīng)硫酸鎂干燥。向該甲苯磺酸3，4，4-三氟-3-丁烯酯的乙酸乙酯溶液中添加25ml DMF和16.7g(0.09mol)鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽。回流下將該反應(yīng)混合物攪拌24小時(shí)。冷卻后，濾出沉淀并用乙酸乙酯洗，合并濾液，用水洗一次，用5% NaOH溶液洗一次，然后用水洗三次，最后經(jīng)硫酸鎂干燥，真空下除去溶劑，獲得14.45gN-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)鄰苯二甲酰亞胺褐色固體。
(b)將13.91g(0.054mol)步驟a產(chǎn)物溶于100ml乙醇中，添加1.76g(0.054mol)無水肼。然后在回流下將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)。緩慢通過回流冷凝器添加濃鹽酸40ml，回流下攪拌混合物2個(gè)多小時(shí)。冷卻后，反應(yīng)混合物用水稀釋、濾去沉淀并用另外的水洗滌，合并濾液。合并的濾液用乙醚洗滌且醚層拋棄。水層在冰浴中冷卻，然后添加50%NaOH液直至溶液呈堿性。水層用氯仿提取兩次，合并氯仿提取液，它含有希望的胺，經(jīng)硫酸鎂干燥。
(c)為了析出希望的胺的鹽酸鹽，將過量的HCl氣體通入步驟b的氯仿溶液中。攪拌15分鐘之后，真空下除去氯仿，獲得7.4g 3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺鹽酸鹽，白色固體。m.p.191-193℃。這是用于下述生物試驗(yàn)的化合物1。
(d)上述胺的其它鹽可用類似方法制備或用本技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法用上述的鹽酸鹽來制備。例如，可中和鹽酸鹽生成游離胺。然后將該游離胺添加到各種酸的甲醇溶液中得到希望的鹽。
合成實(shí)施例2N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)甘氨酸鹽酸鹽(化合物9)的制備(a)將34.4g(0.34mol)三乙胺添加到55g(0.34mol)如上制得的化合物1的四氫呋喃(THF 600ml)漿料中。然后在室溫下滴加16.1g(0.105mol)溴代乙酸甲酯，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。濾出沉淀，濾液在真空下除去溶劑。將乙醚添加到殘余物中，并將它攪拌20分鐘。濾出另外的沉淀，并將過量的無水HCl氣體通入乙醚濾液中。濾出生成的沉淀，用乙醚洗滌并在真空下干燥，獲得23.4g N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)甘氨酸甲酯鹽酸鹽(即化合物8)白色固體，產(chǎn)率96%。
(b)19g(0.081mol)化合物8在90ml的6N HCl中回流過夜。真空除去溶劑后，殘余物在乙醚中攪拌2小時(shí)。濾出沉淀，用乙醚洗滌并真空干燥，獲得16.25g標(biāo)題化合物，白色固體，產(chǎn)率92%，m.p.186-8℃。
合成實(shí)施例3N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)纈氨酸鹽酸鹽(化合物10)的制備(a)通氮下將7.39ml(0.053mol)三乙胺加入8.88g(0.053mmol)DL-纈氨酸甲酯鹽酸鹽的DMF(75ml)溶液中。將4g(0.021mol)4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯滴加到上述得到的漿液中并攪拌反應(yīng)7天。真空除去溶劑。將乙醚添加到殘余物中并濾出沉啶，濾液用真空除去乙醚。用HPLC(7%乙酸乙酯/己烷)層析殘余物，分離到0.33g希望的胺，將其溶于乙醚中并用過量HCl氣體處理。濾出生成的沉淀并干燥，獲得0.29g N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)纈氨酸甲酯鹽酸鹽，化合物49。
(b)將0.47g(0.0017mol)化合物49在10ml的6N HCl中回流過夜。反應(yīng)混合物冷卻，真空下除去溶劑。殘余物在乙醚中攪拌，濾出產(chǎn)品，獲得0.43g標(biāo)題化合物，白色固體，產(chǎn)率98%。
合成實(shí)施例4N，N′-雙(3，4，4-三氟-3-丁烯基)乙二酰胺(化合物21)的合成將0.79g(0.0062mol)草酰氯緩慢添加到4g(0.0248mol)化合物1和3.72g(0.037mol)三乙胺的THF(30ml)溶液中。室溫下攪拌過夜。濾出沉淀，濾液真空除去溶劑。殘余物在水中成漿達(dá)1小時(shí)，濾出沉淀，水洗并干燥。粗品用乙酸乙酯重結(jié)晶，獲得0.46g標(biāo)題化合物，褐色固體，產(chǎn)率24%，m.p.139-141℃。
合成實(shí)施例54-氧-4-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]丁烯酸(化合物22)的合成將0.8g(0.005mol)化合物1與(0.005mol)玻珀酸酐的THF(30ml)溶液混合。攪拌下向該混合物中添加0.015mol)三乙胺。室溫下攪拌混合物48小時(shí)。蒸發(fā)掉溶劑，殘余物溶于水中并用濃HCl酸化。希望的產(chǎn)品被濾出并用乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合物重結(jié)晶，獲得0.7g標(biāo)題化合物，針狀結(jié)晶。m.p.64-66℃。
合成實(shí)施例64-硝基-2-[[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)亞氨基]甲基]苯酚(化合物23)的合成向0.005mol 5-硝基水楊醛的乙醇(20ml)溶液中添加0.005molNaOH的10%水溶液。向上述料液中添加0.005mol化合物1的乙醇(20ml)溶液。室溫下攪拌3小時(shí)，然后在50℃下攪拌5小時(shí)。反應(yīng)混合物發(fā)熱時(shí)添加少許水。一經(jīng)冷卻即成結(jié)晶，獲得0.6g標(biāo)題化合物，黃色針狀結(jié)晶，m.p.96-8℃。
合成實(shí)施例7N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)六亞甲基溴化物(化合物26)的合成將10g(0.053mol)4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯，3.7g(0.026mol)六亞甲基四胺和27ml氯仿在加熱回流6.5小時(shí)。從熱反應(yīng)混合物中濾出沉淀并用50ml熱氯仿洗滌。真空干燥產(chǎn)品，獲得1.1g標(biāo)題化合物，白色固體，產(chǎn)率13%。
合成實(shí)施例83，4，4-三氟-N-羥基-3-丁烯-1-胺鹽酸鹽(化合物27)的合成在充氮?dú)獾幕鹧娓稍镞^的壓力管中，將7.5g(0.027mol)3，4，4-三氟-3-丁烯甲苯磺酸酯添加到15g O-TMS羥基胺中。管子封蓋，反應(yīng)混合物在75℃下攪拌過夜。潷出沉淀上的清液后，將該液體蒸餾，收集在1mmHg，29℃下沸騰的產(chǎn)品，獲得0.8g O-TMS保護(hù)的標(biāo)題化合物。該化合物在5ml甲醇中攪拌過夜、然后將過量HCl氣體通入反應(yīng)混合物中。真空下除去溶劑并干燥產(chǎn)品，獲得0.6g標(biāo)題化合物，為黃色粘性油狀物。
合成實(shí)施例92-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)酰肼苯甲酸(化合物28)的合成將7g(0.037mol)4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯添加到20g(0.147mol)苯甲酰肼和3.7g(0.037mol)三乙胺的DMF(60ml)溶液中，室溫下攪拌混合物2天。濾出固體，濾液在真空下除去溶劑。向殘余物中添加乙醚并攪拌1小時(shí)。濾除沉淀。真空下除去濾液中的乙醚。殘余物經(jīng)HPLC(40%乙酸乙酯/己烷)層析、獲得1.35g標(biāo)題化合物，淺黃色固體，產(chǎn)率15%，m.p.74-6℃。
合成實(shí)施例10N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)肼鹽酸鹽(化合物29)的合成將1g(0.0041mol)實(shí)施例9制備的化合物28在10ml 6N HCl中回流過夜。冷卻后，形成副產(chǎn)品沉淀。水層用乙醚洗四次。真空下除去水，獲得0.6g標(biāo)題化合物，為褐色粘膠狀固體，產(chǎn)率83%。
合成實(shí)施例11
N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)胍鹽酸鹽(化合物30)的合成將3g(0.0186mol)化合物1和0.78g(0.0186mol)氨基氰在25ml無水乙醇中回流4天。真空下除去溶劑，真空干燥殘余物，獲得3.66g標(biāo)題化合物，為琥珀色粘性油狀物，產(chǎn)率97%。
合成實(shí)施例123，4，4-三氟-3-丁烯硝酸酯(化合物31)的合成將2.6g(0.14mol)4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯滴加到4g(0.026mol)硝酸銀的CH3CN(30ml)溶液中。該料液在室溫下暗處攪拌過夜。濾出沉淀并真空下去除溶劑。殘余物中添加水并將產(chǎn)品提取到乙醚中。乙醚用水洗三次，經(jīng)硫酸鎂干燥，并真空下除乙醚，獲得250mg粗品，經(jīng)蒸餾得到標(biāo)題化合物。
0.85torr時(shí)b.p.25-28℃。
合成實(shí)施例13N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)脲(化合物32)的合成將1.5g(0.0124mol)TMS異氰酸酯添加到2g(0.0124mol)化合物1和2.5g(0.024mol)三乙胺和THF(14ml)溶液中去?；旌衔镌谑覝叵聰嚢柽^夜，然后在70℃攪拌2小時(shí)。冷卻后，濾去沉淀并真空下，除去溶劑。生成的固體在乙醚中成漿。從不溶的物料中潷出乙醚并真空除去乙醚。殘余物中添加甲醇，室溫下攪拌過夜，然后真空除去甲醇。殘留物在乙醚/石油乙醚(1∶1)中成漿;濾出固體并真空干燥，獲得0.6g標(biāo)題化合物，白色固體，產(chǎn)率30%。m.p.86-88℃。
合成實(shí)施例14N-(對(duì)-三氟甲基苯磺?；?-3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺(化合物33)的合成將化合物1(0.01mol)與100ml二氟甲烷混合并添加到對(duì)-三氟甲基苯磺酰氯(0.01mol)的二氯甲烷(20ml)溶液中?；旌衔锢鋮s并攪拌，并添加0.023mol三乙胺。室溫下攪拌4小時(shí)后，添加100ml水并將兩層分離。二氯甲烷層用NaHCO3水溶液洗滌并經(jīng)硫酸鎂干燥。溶劑被蒸發(fā)，白色殘余物用乙酸乙酯和環(huán)己烷重結(jié)晶，獲得2.6g標(biāo)題化合物，白色結(jié)晶，m.p.68-70℃。
合成實(shí)施例152-氨基-N-(3，4，4-三氟-2-丁烯基)丙酰胺鹽酸鹽(化合物35)的合成(a)向3.8g(0.02mol)N-t-BOC-L-氨基丙酸的無水THF(40ml)溶液中添加3.2g(0.02mol)羰基二咪唑，同時(shí)有氣體逸出。1小時(shí)后，添加3.6g實(shí)施例1制得的3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。真空下除去溶劑。向殘余物中添加水并將反應(yīng)產(chǎn)物提取到乙醚中。乙醚用水洗三次，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在真空下除去，獲得4.31g t-BOC保護(hù)的標(biāo)題化合物(化合物34)的類似物，白色固體，產(chǎn)率73%，m.p.78-9℃。
(b)將1.5g(0.0051mol)化合物34溶解在乙醚中，并將過量鹽酸氣體通過其中。室溫下反應(yīng)物攪拌5小時(shí)。生成的白色沉淀過濾，用乙醚洗滌，真空干燥，獲得1.1g標(biāo)題化合物，白色固體、產(chǎn)率為98%，m.p.164-6℃。
合成實(shí)施例163，4，4-三氟-3-丁烯酸(化合物44)及其鹽的合成(a)將98g(0.52mol)4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯緩慢添加到50g(0.37mol)苯乙酸和55.9g(0.37mol)1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的CH3CN(400ml)溶液中。該試料在回流下攪拌2天。冷卻后，真空下除去溶劑。殘余物中加水并將產(chǎn)物提取到乙醚中。該乙醚用5%NaOH液洗兩次，再用水洗兩次，經(jīng)硫酸鎂干燥并真空下去除，獲得40.87g苯乙酸三氟代丁烯基酯。將7.2g(0.18mol)NaOH溶解在70ml水中，加入上述的酯。并在室溫下急劇攪拌過夜。向反應(yīng)混合物中添加乙醚以提取產(chǎn)品。分離出來的乙醚層經(jīng)硫酸鎂干燥并蒸餾。收集產(chǎn)品，獲得15.78g 4-羥基-1，1，2-三氟-1-丁烯，透明液體，在760mmHg時(shí)b.p.120℃。
(b)向84.27g(0.843mmHg)三氧化鉻的乙酸(500ml)和水(75ml)溶液中，滴加26.43g(0.21mol)(a)步驟中制備的醇，溫度保持低于10℃。完成添加后，將反應(yīng)混合物在5℃攪拌2小時(shí)然后在室溫下攪拌。然后混合物用1升水稀釋并用乙醚提取兩次。合并的乙醚層用水洗三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并在真空下除去溶劑。殘余物在1mmHg短路蒸餾并收集在約55℃沸騰的餾分。將該餾出物溶解在乙醚中，然后用飽和的NaHCO3提取兩次。合并NaHCO3層用乙醚洗三次后用濃HCl酸化。然后產(chǎn)品被提取進(jìn)入乙醚中。該乙醚用水洗三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并真空下除去，獲得8.22g標(biāo)題化合物，為透明液體。
(C)用已知方法可以制得化合物44，而且隨后可中和成農(nóng)業(yè)上可接受的任何鹽。這種鹽包括三氟代丁烯基胺的鹽，例如按實(shí)施例1制備的3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的鹽。
合成實(shí)施例173，4，4-三氟-3-丁烯基-1-酰胺(化合物45)的合成將1.15g(0.0071mol)羰基二咪唑添加到1g(0.0071mol)按實(shí)施例16制備的化合物44(溶于20ml無水THF中)中。攪拌20分鐘后，將過量無水NH3氣體通入反應(yīng)混合物，混合物在室溫下攪拌過夜，然后真空下除去溶劑。殘余物中添加乙酸乙酯并用10%HCl溶液提取兩次，經(jīng)硫酸鎂干燥，并在真空下去除溶劑。粗品被升華(在1mmHg，50-55℃)，獲得0.39g標(biāo)題化合物，白色固體。
合成實(shí)施例18
2，2，2-三氟-N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)乙酰胺(化合物50)的合成將1.7g(0.008mol)三氟代乙酸酐緩慢添加到1.07g(0.0060mol)化合物1和0.67g(0.0066mol)三乙胺的THF(10ml)溶液中，混合物于室溫下攪拌過夜。濾出固體并真空下去除溶劑。殘余物中添加水，產(chǎn)品被提取入乙醚中。將0.5ml三乙胺添加到該乙醚中，乙醚用水洗四次，經(jīng)硫酸鎂干燥，并真空下去除溶劑。從殘余物中蒸餾出產(chǎn)品，獲得0.5g標(biāo)題化合物，清徹液體，產(chǎn)率35%。
合成實(shí)施例191，1，2-三氟-4-異氰酸根合-1-丁烯(化合物72)的合成(a)將無水吡啶和0.033mol的化合物1混合并冷卻到0℃。添加0.022mol二苯氨基甲酰氯，反應(yīng)混合物于室溫氮?dú)夥罩袛嚢柽^夜。將反應(yīng)物添加到冰中，濾出沉淀并用水洗滌。將該沉淀溶解在乙醚/乙酸乙酯溶液中，經(jīng)硫酸鎂干燥，并濃縮。得到的沉淀用熱乙酸乙酯/己烷重結(jié)晶，獲得4.57g N，N-二苯基-N′-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)脲，產(chǎn)率65%，m.p.116-117℃。
(b)在氮?dú)夥罩袑?.016mol由(a)步驟制得的脲加熱直到不再有熱分解蒸汽生成。經(jīng)蒸餾即收得標(biāo)題化合物1.67g透明油。
合成實(shí)施例204-甲基-N-[[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]-羰基]苯磺酰胺(化合物75)的合成室溫下攪拌0.01mol化合物1的THF(40ml)溶液，同時(shí)添加0.01mol的對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯。冷卻下添加0.01mol的三乙胺。混合物于室溫?cái)嚢?8小時(shí)，并真空去除溶劑。將殘余物溶于二氯甲烷并用50ml水洗三次。溶劑用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)掉。殘余物用乙醇重結(jié)晶，獲得1.1g標(biāo)題化合物，白色結(jié)晶。m.p.134-136℃。
合成實(shí)施例214-氨基-1，1-二氟-1-丁烯鹽酸鹽(化合物46)(a)將100g(0.68mol)苯鄰二甲酰亞胺的乙醇(250ml)溶液和0.08g的甲醇鈉加熱至48℃，并滴加50.8g(0.91mol)丙烯醛的乙醇(40ml)溶液。將混合物攪拌過夜并真空除去乙醇。產(chǎn)品用二氯甲烷重結(jié)晶并真空干燥，獲得150g白色結(jié)晶。
(b)將51.63g三苯膦熔融并溶解在100ml無水二甲基乙酰胺中。將該溶液冷卻至-5℃并滴加41.34g(0.197mol)二溴二氟代甲烷。添加20.0g(0.0984)步驟(a)的產(chǎn)品(溶解在70ml二氯甲烷中)，隨后添加12.88g Zn催化劑。將該混合物攪拌2小時(shí)再過濾。用200ml二氯甲烷和200ml水將濾液分離。有機(jī)層用水洗兩次并用100ml的5%氫氧化鈉溶液，100ml的10% HCl溶液和200ml水提取。真空下除去溶劑，獲得N-(4，4-二氟-3-丁烯基)苯鄰二甲酰亞胺。
(c)將51.0g(0.215mol)步驟(b)的產(chǎn)品和250ml乙醇和24.11g肼混合。攪拌和加熱回流45分鐘后，向混合物中添加71.38gHCl和70ml水?；亓骼^續(xù)30分鐘。真空除去溶劑并讓混合物在300ml水和200ml二氯甲烷中分配。用50%氫氧化鈉水溶液將水層的pH調(diào)至12，用200ml二氯甲烷提取兩次。合并二氯甲烷溶液并添加到100ml的6N HCl中且真空去除溶劑。將粗制胺鹽添加到30g固體氫氧化鈉中并蒸餾出游離胺。將胺添加到50ml 6N HCl中并真空除水，獲得13.31g標(biāo)題化合物(化合物46)，白色結(jié)晶。
可用化合物46制備上述實(shí)施例制得的三氟代丁烯胺的二氟代類似物，例如N-(4，4-二氟-3-丁烯基)甘氨酸鹽酸鹽(化合物76)。
合成實(shí)施例225，6，6-三氟-5-己烯酸(化合物104)的合成(a)向充氮的1升燒瓶中添加5.5g(0.226mol)Mg屑和250ml無水乙醚。滴加40g(0.212mol)4-溴-1，1，2-三氟-丁烯直至發(fā)生劇烈回流。然后殘余物在能保持緩慢進(jìn)行回流的速滴加。完成添加后，反應(yīng)物攪拌30多分鐘。然后反應(yīng)物用干冰/丙酮冷卻至-30℃至-50℃之間。添加4.04g CuI，隨后添加8.5ml(0.017mol)冷凝的環(huán)氧乙烷。將該物料保持在-30℃至-10℃達(dá)20分鐘、然后升溫至室溫。開始回流，并將反應(yīng)物置于冰浴中冷卻，然后于室溫下放置3天。緩慢添加200ml的10%HCl，隨后添加35ml濃HCl。攪拌2小時(shí)后，濾出沉淀。分離的醚層用水洗一次，用飽和NaHCO3洗一次，再用水洗一次，經(jīng)MgSO4干燥并真空去除溶劑。殘余物蒸餾2次。收集約2mmHg下58-59℃沸騰的餾分4.8g。
(b)將15ml Jones試劑(Fieser and Fieser Vol.1，Pg，142)滴加到3g(0.019mol)步驟(a)制備的化合物的丙酮(48ml)溶液中，添加期間用冰浴保持在約20℃。添加完成后，反應(yīng)物于室溫?cái)嚢璋雮€(gè)多小時(shí)。將反應(yīng)混合物通過硅膠柱使鉻酸鹽分離出。用丙酮洗滌后，真空下除去丙酮。殘余物用水稀釋并將產(chǎn)品提取進(jìn)入乙醚。該乙醚用水洗3次，經(jīng)MgSO4干燥并真空去除溶劑。將粗品溶解在乙醚中，提取入飽和的NaHCO3中。NaHCO3層用乙醚洗滌，然后用濃HCl酸化。希望的產(chǎn)品被提取入乙醚中。乙醚用水洗一次、經(jīng)NgSO4干燥并真空除去乙醚，獲得1g產(chǎn)品，為透明液體。
合成實(shí)施例233，4，4-三氟-N-羥基-3-丁烯酰胺(化合物105)的合成向1g(0.0071mol)化合物44的無水THF(10ml)溶液中添加1.16g(0.0071mol)羰基二咪唑。20分鐘后向反應(yīng)混合物中添加0.75g(0.0071mol)O-TMS羥胺(Aldrich)。將此混合物于室溫下攪拌2天。然后真空下除去溶劑。將殘余物溶于乙酸乙酯中并用最少量的10%HCl溶液洗2次。乙酸乙酯經(jīng)MgSO4干燥并真空除去溶劑。然后將殘余物在甲醇中攪拌2小時(shí)。真空除去甲醇。使殘余物升華(在1-2mmHg，約80℃時(shí))。升華固體在乙醚/石油 醚中攪拌3次，(每次潷出溶劑);然后用30%乙酸乙酯/己烷重結(jié)晶，獲得100mg產(chǎn)品，白色固體。m.p.99-100℃。
合成實(shí)施例243，4，4-三氟-3-丁烯酸(2，2-二甲基-1，3-二氧戊-4-基)甲酯，(化合物106)的制備將1.16g(0.0071mol)羰基二咪唑添加到1g(0.0071mol)化合物44的無水THF(10ml)溶液中。20分鐘后，添加0.94g(0.0071mol)Solketal并在室溫下攪拌反應(yīng)物3天。真空除去溶劑;殘余物溶解在石油醚中。石油醚用水洗4次。經(jīng)MgSO4干燥并真空去除，獲得0.44g產(chǎn)品，透明液體。
合成實(shí)施例254-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]-苯甲酸甲酯，(化合物107)的制備將4.1g(0.027mol)氨基苯甲酸甲酯和2g(0.00714mol)甲苯磺酸3，4，4-三氟-3-丁烯酯在130℃加熱4小時(shí)。將生成的產(chǎn)物溶于(冷卻之后)乙酸乙酯。濾出沉淀，乙酸乙酯用水洗一次，經(jīng)MgSO4干燥并真空去除溶劑。粗品用HPLC(15%乙酸乙酯/己烷)層析，獲得1.48g產(chǎn)品，透明液體轉(zhuǎn)化成白色固體。m.p.47-49℃。
合成實(shí)施例264-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]-苯甲酸，(化合物109)的合成將1g(0.00386mol)化合物107和0.15g(0.00386mol)NaOH的水(10ml)和乙醇(10ml)溶液于室溫下攪拌過夜。真空下除去溶劑。向殘余物中添加水并用乙醚洗一次。然后水層用濃HCl酸化。濾出沉淀，水洗并干燥，獲得0.33g希望的產(chǎn)品，白色固體。m.p.149-151℃。
合成實(shí)施例272-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]-乙酰胺單鹽酸鹽(化合物108)的合成將3.9g(0.028mol)溴代乙酰胺緩慢添加到15g(0.093mol)化合物1，9.6g(0.093mol)三乙胺和180ml THF中，并室溫下攪拌過夜。濾除沉淀且濾液除去溶劑。殘余物在乙醚/二氯甲烷中攪拌兩次并每次濾出沉淀。然后將過量HCl氣體通入溶液;將生成的沉淀過濾，用乙醚洗滌并真空下干燥。將產(chǎn)品溶解在水中且水溶液用乙醚洗兩次。真空下除水，生成的粗品用乙醇重結(jié)晶，獲得2.39g產(chǎn)品，白色固體。m.p.198-200℃。
合成實(shí)施例287，8，8-三氟-7-辛烯酸(化合物84)的合成于-25℃攪拌下15分鐘內(nèi)用氯化甲基鎂(0.051mol，17ml的3MTHF溶液)處理4-溴丁酸(8.35g，0.05mol)的無水THF(100ml)溶液。該溶液在0℃再攪拌15分鐘并用四氯銅酸二鋰(0.002mol，20ml的0.1M THF溶液)處理，隨后再用溴化3，4，4-三氟-3-丁烯基鎂(0.0565mol，由3，4，4-三氟-3-丁烯基溴和鎂屑的THF溶液制備)處理。混合物于0℃攪拌2小時(shí)并于室溫?cái)嚢柽^夜。然后將溶液倒入400ml乙醚和150ml的10%硫酸水溶液中。醚層用10%NaOH(2×50ml)提取。水層用乙醚洗滌，用濃HCl酸化，并用乙醚(3×100ml)提取。將乙醚提取物干燥、濃縮，殘余物經(jīng)真空蒸餾，獲得4.1g希望的產(chǎn)品，無色液體，產(chǎn)率42%。b.p.125-127℃/10乇。
合成實(shí)施例293，4，4-三氟-3-丁烯酸苯甲酯(化合物113)的合成將3，4，4-三氟-3-丁烯酰氯(2.8g，0.0176mol)和苯甲醇(0.9g，0.0083mol)的二氯甲烷(20ml)溶液在回流下加熱40小時(shí)。將該溶液冷卻至室溫，用二氯甲烷(15ml)稀釋，依次用5%碳酸氫鈉，水和鹽水洗滌，并干燥。將溶液蒸發(fā)，獲得1.75g分析純的產(chǎn)品，淺黃色油狀物，產(chǎn)率92%。
合成實(shí)施例303，4，4-三氟-3-丁烯酸4-硝基苯酯(化合物117)的合成于-78℃攪拌下用三乙胺(1.01g，0.01mol)滴加處理4-硝基苯酚(1.10g，0.0079mol)和3，4，4-三氟-3-丁烯酰氯(1.85g，0.0116mol)的無水乙醚(15ml)溶液。將混合物于-78℃攪拌10分鐘然后讓其達(dá)到室溫。反應(yīng)混合物用乙醚(20ml)稀釋，用15ml的2N HCl攪拌。有機(jī)層依次用水，5%碳酸氫鈉、鹽水洗滌，并干燥。溶劑蒸發(fā)掉后獲得的暗褐色殘余物通過硅膠短柱純化，得到1.9g產(chǎn)品，褐色固體，產(chǎn)率91%。m.p.58-62℃。
合成實(shí)施例313，4，4-三氟-3-丁烯酸2-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)酰肼(化合物120)的合成于-78℃攪拌下用無水肼(0.48g，0.15mol)滴加處理3，4，4-三氟-3-丁烯酰氯(2.4g，0.0151mol)的無水乙醚(20ml)溶液。使混合物達(dá)到室溫，將白色沉淀過濾并溶解在乙酸乙酯中。乙酸乙酯溶液用5%碳酸氫鈉洗滌并干燥。溶劑被蒸發(fā)掉，獲得1.1g希望產(chǎn)品，白色固體，產(chǎn)率47%。m.p.191-193℃。
合成實(shí)施例323，4，4-三氟-3-丁烯酸硫代酸S-辛酯(化合物121)3，4，4-三氟-3-丁烯酰氯(1.7g，0.0107mol)和1-辛烷硫醇(0.72g，0.0049mol)在70℃加熱12小時(shí)。粗品通過硅膠短柱純化、獲得1.2g希望的產(chǎn)品，淺黃色油狀物，產(chǎn)率91%。
合成實(shí)施例333，4，4-三氟-3-丁烯 硫代酸S-2-氨基乙酯鹽酸鹽(化合物127)的合成將3，4，4-三氟-3-丁烯酰氯(2.5g，0.0158mol)和2-氨基乙基硫醇鹽酸鹽(1.14g，0.010mol)緩慢加熱至回流15分鐘。將混合物冷卻至室溫并用無水乙醚處理且過濾。產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶，獲得0.8g標(biāo)題化合物，灰白色固體，產(chǎn)率34%。m.p.95-115℃。
合成實(shí)施例343，4，4-三氟-3-丁烯酸2-氨基乙酯單鹽酸鹽(化合物130)的合成于-78℃攪拌下用三乙胺(1.25g，0.0124mol)處理3，4，4-三氟-3-丁烯酰氯(1.97g，0.，0124mol)和N-叔丁氧羰基-氨基乙醇(1.61g，0.010mol)的無水乙醚(20ml)溶液。該混合物攪拌30分鐘后讓其達(dá)到室溫，然后倒入20ml的水中。醚層依次用水、5%碳酸氫鈉和鹽水洗滌并干燥。乙醚溶液用干燥的HCl氣體飽和并于室溫?cái)嚢?0分鐘。將沉淀過濾并干燥、獲得1.6g標(biāo)題化合物，白色固體，產(chǎn)率77%。m.p.94-100℃。
合成實(shí)施例352-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]-2-氧乙酸甲酯(化合物142)的合成在0℃攪拌下用甲基草酰氯(12.3g，0.1mol在30ml乙醚中)滴加處理3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺(12.5g，0.1mol)和三乙胺(10.1g，0.1mol)的無水乙醚(200ml)溶液。該混合物于室溫下攪拌30分鐘并用30ml水處理。有機(jī)層依次用2N HCl，水，5%碳酸氫鈉和鹽水洗滌并干燥。蒸除溶劑后獲得的殘余物通過蒸餾純化，獲得16.42g希望的產(chǎn)品，白色固體，產(chǎn)率78%。m.p.33-34℃。
合成實(shí)施例36N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)乙二酰胺(化合物143)的合成室溫下用干燥的氨氣使化合物142(5.0g，0.0237mol)的甲醇(50ml)溶液飽和。沉淀經(jīng)過濾，用甲醇洗滌并干燥，獲得3.16g標(biāo)題化合物，白色固體，產(chǎn)率68%，m.p.190-220℃。
合成實(shí)施例372-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]-2-氧乙酰肼(化合物144)的合成攪拌下用肼的一水合物(1.6g，0.032mol)處理化合物142(4.22g，0.02mol)的無水乙醇(50ml)溶液。沉淀經(jīng)過濾，用乙醇洗滌并干燥，獲得2.54g標(biāo)題化合物，白色固體，產(chǎn)率60%，m.p.145-200℃。
合成實(shí)施例382-[(3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]-2-氧乙酸(化合物145)的合成化合物142(3.16g，0.015mol)的甲醇(25ml)溶液用NaOH(0.8g，0.02mol)的水(5ml)溶液處理。將該溶液于室溫?cái)嚢?0分鐘然后濃縮。殘余物溶于水(20ml)中并用二氯甲烷(2×30ml)提取。水層用濃HCl酸化并用乙酸乙酯提取。有機(jī)層經(jīng)干燥并蒸發(fā)，獲得0.75g標(biāo)題化合物，白色固體，產(chǎn)率25%，m.p.95-100℃。
合成實(shí)施例39N-丁基-3，4，4-三氟-3-丁烯酰胺(化合物103)的合成于0℃攪拌下將2.5g(0.0158mol)3，4，4-三氟-3-丁烯酰氯添加到水(15ml)、二氯甲烷(15ml)和正丁胺(2.34g，0.032mol)的混合物中。攪拌30分鐘后，有機(jī)層依次用2N HCl，水，5%碳酸氫鈉和鹽水洗滌，并干燥。蒸除溶劑，獲得2.85g標(biāo)題化合物，白色固體，產(chǎn)率92%，m.p.34-36℃。
合成實(shí)施例403-[(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)氨基]苯甲酸(化合物128)的合成于0℃攪拌下將2.2g(0.0139mol)3，4，4-三氟-3-丁烯酰氯添加到3-氨基苯甲酸(1.37g，0.01mol)、碳酸氫鈉(0.84g，0.01mol)，水(20ml)和二氯甲烷(20ml)的混合物中。室溫下攪拌15分鐘后，混合物用乙酸乙酯(100ml)和水(50ml)稀釋。有機(jī)層用2N HCl和鹽水洗滌，并干燥。溶劑蒸除后獲得的殘余物用無水乙醚研制并經(jīng)過濾，獲得1.8g標(biāo)題化合物，淺紅色固體，產(chǎn)率69%，m.p.252-255℃。
合成實(shí)施例412，4-二氫-4-[[3，4，4-三氟-3-丁烯基)氨基]亞甲基]-3H-吡唑-3-酮(化合物131)的合成將3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺(2.25g，0.018mol)和4，5-二氫-5-氧-1H-吡唑-4-甲醛(1.12g，0.01mol)的無水乙醇(30ml)在回流下加熱15分鐘。將溶液濃縮且殘余物用乙醚/二氯甲烷重結(jié)晶，獲得1.49g標(biāo)題化合物，黃色固體，產(chǎn)率68%，m.p.126-130℃。
合成實(shí)施例423，4，4-三氟-3-丁烯酰氯(化合物101)的合成于0℃向46.7g(334mmol)新蒸餾出的3，4，4-三氟-3-丁烯酸(化合物44)的含2滴二甲基甲酰胺的二氯甲烷(100ml)溶液中5分鐘內(nèi)添加31ml(355mmol)草酰氯。將該混合物于0℃攪拌并使之升溫至環(huán)境溫度過夜?；旌衔锿ㄟ^裝有短程蒸餾頭的20cm維格羅分餾柱于常壓下迅速分餾。獲得31.8g(產(chǎn)率60%)純?；鹊臒o色液體，b.p.90-97℃(油浴溫度130℃)。室溫下貯存時(shí)發(fā)生緩慢分解。
其它?；u，例如3，4，4-三氟-3-丁烯酰溴可用化合物101或用類似方法由化合物44制備。
如熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的普通人員所知，其它活化酸官能性，如對(duì)稱或非對(duì)稱酸酐或咪唑羰基，可用本發(fā)明的酸或?；戎苽洌⒖捎糜诒疚闹兴龅暮οx控制方法。
合成實(shí)施例43N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)-甘氨酸1，1-二甲基乙酯(化合物90)的合成于0℃向5.6g(66.7mmol)懸浮在40ml水中的碳酸氫鈉中添加20ml二氯甲烷，隨后添加5.6g(33.4mmol)叔丁基甘氨酸酯鹽酸鹽。5分鐘內(nèi)向混合物中以若干份添加5.25g(33.2mmol)3，4，4-三氟-3-丁烯酰氯)(化合物101)。該混合物于0℃攪拌30分鐘并分離成兩相。水相用二氯甲烷提取，合并有機(jī)相，用乙醚稀釋，并用飽和氯化鈉水溶液洗滌。溶液用硫酸鎂干燥并濃縮。殘余物在90-95℃Kugelrohr蒸餾，獲得6.85g(82%)無色重結(jié)晶固體。m.p.52-54℃。
合成實(shí)施例44N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)-甘氨酸(化合物91)的合成向7.7g(30.4mmol)N-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)-甘氨酸，1，1-二甲基乙酯(化合物90)中添加8ml三氟乙酸。該溶液在室溫下攪拌24小時(shí)并濃縮。殘余物用乙酸乙酯/乙醚重結(jié)晶，獲得1.7g無色針狀物。m.p.115-116℃。將母液濃縮并用乙酸乙酯/乙醚重結(jié)晶，獲得另外的物料，總計(jì)4.4g(73%)。
合成實(shí)施例45N-(2-氨基乙基)-3，4，4-三氟3-丁烯酰胺鹽酸鹽-(化合物96)的合成(a)于0℃向3.5g(21.9mmol)(2-氨基乙基)-氨基甲酸1，1-二甲基乙酯[按Krapcho，A.P.Kuell，C，S，Synthetic Communications，1990，20，2559-2564介紹的方法制備]的二氯甲烷(40ml)溶液中添加15ml水和2.02g(24mmol)碳酸氫鈉。將該混合物攪拌5分鐘并在2分鐘內(nèi)添加3.46g(21.9mmol)的3，4，4-三氟-3-丁烯酰氯(化合物101)。添加期間白色沉淀形成。使混合物升溫至環(huán)境溫度，然后添加150ml二氯甲烷以溶解產(chǎn)品。體系分離成兩相，有機(jī)相用無水硫酸鈉攪拌，過濾并濃縮。殘余物用乙酸乙酯重結(jié)晶，獲得4.25g(69%)白色固體。m.p123-124℃。
(b)環(huán)境溫度下向2.45g(8.69mmol)步驟(a)制得的氨基甲酸酯的甲醇(15ml)溶液中添加HCl的甲醇溶液[將0.68ml(6.5mmol)乙酰氯添加到5ml渦流形式的甲醇中而制得]?；旌衔镉诃h(huán)境溫度下攪拌3小時(shí)并濃縮。殘余物用2-丙醇/乙酸乙酯重結(jié)晶，獲得約200mg鹽，白色粉末，m.p.138-146℃。獲得第二茬純鹽酸鹽，無色片狀物。m.p.145-147℃。兩茬的產(chǎn)率共為470mg(33%)。
合成實(shí)施例467，8，8-三氟-7-辛烯-1-胺-鹽酸鹽(化合物59)的合成(a)充N2氣的1升4頸燒瓶中裝填鎂屑(15.4g，0.635mol)和無水THF(100ml)。添加少許結(jié)晶碘并將混合物加熱直至碘化物的顏色消失。以THF能緩慢再回流的速率滴加1-溴-3，4，4-三氟-3-丁烯(100g，0.529mol)的無水THF(500ml)溶液。滴加完成后(約1小時(shí))，溶液在回流下加熱30分鐘。溶液被冷卻至約30℃并用一根套管在N2壓下送至滴液漏斗中，將未反應(yīng)的鎂屑留在燒瓶中。
(b)在3升4頸燒瓶中裝填1，4-二溴丁烷(114.4g，0.530mol，63.3ml)，四氯銅酸二鋰(80ml的0.1M THF溶液，8.0mmol)和無水THF(250ml)。將該混合物冷卻至約5℃，并于5-10℃攪拌下用步驟(a)制得的格利雅試劑滴加處理。30分鐘內(nèi)完成添加過程。然后將混合物在5-10℃下攪拌3小時(shí)并于室溫過夜。反應(yīng)混合物用乙醚(1200ml)稀釋，在冰水浴中冷卻并用5%硫酸(500ml)處理。醚層依次用5%硫酸(300ml)、水(200ml)，飽和NaHCO3溶液(200ml)、鹽水(200ml)洗滌并經(jīng)MgSO4干燥。溶劑被蒸發(fā)掉，殘余物在真空下蒸餾，獲得100.2g粗品，無色油狀物。35mmHg時(shí)，b.p.85-100℃。將該餾份溶于二甲基亞砜(DMSO)(400ml，無水)并于室溫?cái)嚢柘掠肗aN3(88.4g，1.36mol)處理。幾分鐘后形成稠白色結(jié)晶物料并另外添加200ml DMSO，急劇攪拌1小時(shí)。然后混合物用600ml水處理并被提取進(jìn)入乙醚(2×600ml)。乙醚提取物用水(3×300ml)、鹽水(300ml)洗滌并經(jīng)MgSO4干燥。蒸除溶劑，獲得77.0g淺黃色油狀物。將該油溶入400ml DMSO并于攪拌下用三苯膦(225g，0.858mol)一批性處理。反應(yīng)混合物在冰水浴中冷卻直到放熱停止，并于室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后添加750ml濃氫氧化氨且混合物攪拌過夜。混合物用乙醚(1500ml)稀釋并將沉淀物濾除。濾液經(jīng)水洗且醚層用10%HCl提取。然后水層用二氯甲烷反提取并真空下濃縮。殘余物用60%甲苯/無水乙醇處理，并蒸發(fā)除去痕量水。殘余物(10.1g)為淺黃色固體，產(chǎn)率8.7%。
合成實(shí)施例475，6，6-三氟-5-己烯-1-胺單鹽酸鹽(化合物74)的合成(a)向鎂屑(26.7g，1.1mol)的無水乙醚(500ml)溶液中添加少許碘化物結(jié)晶。將混合物加熱直至乙醚緩和回流，并在攪拌下以能使乙醚緩和回流的速率滴加4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯(189g，1.0mol)的無水乙醚(400ml)溶液。添加過程為1.5小時(shí)。完成添加后，再添加200ml無水乙醚且混合物于回流下加熱30分鐘。將混合物冷卻至約-30℃并添加CuI(19.0g，0.01mol)。于-30℃、攪拌下約30分鐘內(nèi)滴加在干冰-丙酮冷卻的滴液漏斗中冷凝的環(huán)氧乙烷(55g，1.25mol)。然后使混合物達(dá)到室溫過夜。將混合物冷卻至0℃，并用500ml 10%HCl和150ml濃鹽酸緩慢處理，并過濾。分離為各層，水層用乙醚提取。合并的乙醚提取物用飽和NaHCO3、隨后用鹽水洗滌，并經(jīng)MgSO4干燥。仔細(xì)蒸除溶劑后，獲得195g紅色油狀物。減壓蒸餾，獲得155g無色油狀物，b.p.90-100℃/80-75mmHg。然后產(chǎn)物用1.5L己烷處理并用水洗四次。己烷層經(jīng)無水Na2SO4干燥并濃縮，獲得100g清徹油狀物，經(jīng)真空蒸餾，獲得95g 5，6，6-三氟-5-己烯醇，清徹油狀物，產(chǎn)率61.7%。
(b)于-25℃攪拌下將甲磺酰氯(46.5，600mmol)的二氯甲烷(250ml)溶液滴加到步驟(a)制得的醇(77.0g，500mmol)和三乙胺(104.5ml，750mmol)的二氯甲烷(750ml)溶液中。于-20℃繼續(xù)攪拌30分鐘。然后用10% HCl(300ml)處理混合物，有機(jī)層用10% HCl(200ml)、隨后用飽和NaHCO3(200ml)和鹽水(200ml)洗滌，并經(jīng)MgSO4干燥。蒸除溶劑，獲得116g黃色油狀物。將該油狀物溶于DMSO(400ml)并在室溫下與NaN3(65g，1000mmol)反應(yīng)過夜。然后冷卻下將三苯膦(157.4g，600mmol)添加到反應(yīng)混合物中。該混合物在室溫下攪拌5小時(shí)，然后加入濃氫氧化銨。該混合物于室溫?cái)嚢柽^夜。然后反應(yīng)混合物用乙醚(1500ml)稀釋并用水提取。將沉淀濾除，醚層用水洗滌并用10% HCl提取。水層用二氯甲烷反提取三次并于真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，獲得希望的產(chǎn)品，淺黃色固體74.6g，產(chǎn)率78.7%。
使用上述的和以上實(shí)施例中說明的方法和原料制備下表化合物表中Exa.No表示實(shí)施例化合物號(hào);
Ana.表示元素分析;
C表示計(jì)算值;
F表示測(cè)定值。
組合物常規(guī)使用中，化合物通常不外乎是以混合物或稀釋的形式使用，但一般以適當(dāng)配制的組合物形式使用，這種組合物應(yīng)與施用的方法相匹配并含有效量的化合物。本發(fā)明化合物，跟大多數(shù)農(nóng)用制劑一樣，它可與農(nóng)業(yè)上可接受的表面活性劑和通常用于促進(jìn)活性成分分散的載體摻混使用，事實(shí)上其配方和施用方式可影響物料的活性。本發(fā)明化合物，例如可作為噴霧、粉劑和顆粒施用于希望控制害蟲的區(qū)域，施用形式根據(jù)害蟲和周圍環(huán)境而不同。因此，本發(fā)明化合物可配制成大粒度的顆粒、粉劑、可濕潤(rùn)的粉劑、可乳化的濃縮物、溶液等。
粒劑可包括疏松的和非疏松的顆粒，例如可用作本發(fā)明化合物載體的硅鎂粘土和砂。顆粒粒度較大、直徑一般約400-2500微米。將顆粒用本發(fā)明化合物溶液浸漬或用化合物涂覆，有時(shí)以粘合形式使用。粒劑一般含0.05-10%，優(yōu)選0.5-5%的活性成分。
粉劑是化合物與精細(xì)粉碎固體的混合物，如滑石粉、硅鎂粘土、硅藻土、葉蠟石、白堊、漂白土、磷酸鈣、碳酸鈣和碳酸鎂、硫、面粉和其它可作為化合物載體的有機(jī)和無機(jī)固體。這些精細(xì)粉碎過的固體其平均粒度約小于50微米。典型粉劑配方含有1份化合物和99份滑石粉。
本發(fā)明化合物可通過溶入或乳化在適宜液體中制成液體濃縮物，也可通過與滑石粉、粘土或其它已知用于農(nóng)業(yè)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的固體載體混合制成固體濃縮物。這些濃縮物是組合物，含有約5-50%活性化合物和95-50%的惰性物料，它包括表面活性分散劑，乳化劑和潤(rùn)濕劑，然而即使高活性成分的濃縮物經(jīng)實(shí)驗(yàn)后也可使用。濃縮物可用水或其它液體稀釋，作噴霧使用，或者添加另外的固體載體，作粉劑使用。
典型的50%可潤(rùn)濕粉劑的組成應(yīng)是50.0%(Wt/Wt)活性成分，22.0%硅鎂土稀釋劑，22.0%高嶺土稀釋劑和6.0%磺化Kraft lignin的鈉鹽乳化劑。
用于固體濃縮物(也稱為可潤(rùn)濕粉劑)的典型載體包括漂白土、粘土、硅石，和其它高吸收材料，易潤(rùn)濕的無機(jī)稀釋劑。適宜的固體濃縮物配方可含有各1.5份的木素磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉作為潤(rùn)濕劑，25份活性化合物和72份硅鎂土。
制成濃縮物對(duì)于本發(fā)明低熔點(diǎn)產(chǎn)品的運(yùn)輸是很有用的。這些濃縮物的制備是將低熔點(diǎn)固體產(chǎn)品與1%或以上的溶劑一起熔融制得濃縮物，該濃縮物冷卻至純產(chǎn)品的冰點(diǎn)以下時(shí)不會(huì)凝固。
實(shí)用的液體濃縮物包括可乳化的濃縮物，是些很容易分散在水中或其它液體載體中的均勻液態(tài)或膏糊狀組合物。它們可以完全由活性化合物和液態(tài)或固態(tài)乳化劑組成，或者它們還可含有液態(tài)載體，如二甲苯，重芳烴石腦油類，異佛爾酮和其它較不易揮發(fā)的有機(jī)溶劑。為便于施用，將這些濃縮物分散在水中或其它液態(tài)載體中，并通常以噴霧方式施撒到待處理的區(qū)域。
典型的50g/升可乳化的濃縮物配方應(yīng)由以下物質(zhì)組成5.9%(Wt/Wt)本發(fā)明化合物;作為乳化劑，1.80%的十二烷基苯磺酸鹽的鈣鹽和壬基酚的非離子6摩爾環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物混合物，2.70%的十二烷基磺酸鹽的鈣鹽和壬基酚的非離子30摩爾環(huán)氧乙烷縮合物產(chǎn)物的混合物，1.50%的聚(亞烷基)二醇醚的非離子膏糊和88，10%精制二甲苯。
用于農(nóng)藥的典型表面活性潤(rùn)濕劑，分散劑和乳化劑包括，例如烷基和烷芳基磺酸鹽和硫酸鹽及其鈉鹽;烷基酰胺磺酸鹽，包括脂肪族?；撬峒谆?烷芳基聚乙醚醇，硫酸化高級(jí)醇，聚乙烯醇;聚環(huán)氧乙烷;磺酸化的動(dòng)物和植物油;磺酸化石油潤(rùn)滑油;多元醇的脂肪酸酯和這些酯的環(huán)氧乙烷加成物;以及長(zhǎng)鏈硫醇和環(huán)氧乙烷的加成物。表面活性劑通常含有1-15%(重量)的活性成分。
其它的實(shí)用配方包括將活性成分溶于溶劑中形成的簡(jiǎn)單溶液，活性成分可以希望的濃度完全溶于，例如水，丙酮，或其它有機(jī)溶劑中。葉子施用的優(yōu)選配方是水溶液，更優(yōu)選的是含有甘油和表面活性劑，例如Tween 20，最優(yōu)選的是含有1%甘油和0.1%Tween 20。
用合適的殺蟲劑活性成分可以配制出許多可用的組合物，例如殺蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑，植物調(diào)節(jié)劑、除莠劑，肥料等。
使用方法本發(fā)明提供了控制各種損害農(nóng)業(yè)作物害蟲，如線蟲，昆蟲和螨的方法。受這些害蟲侵害的植物感染都可以通過在植物所在地施用有效量的本發(fā)明任何化合物而得到控制?？梢愿鞣N方式施用，包括將化合物或含該化合物的組合物施用于種植前或種植后或緊急狀況下的土壤中，播種前或播種時(shí)的種子或種子片上，以及植物的葉，?；蛑鞲伞Ｔ谏L(zhǎng)期可處理一次以上，每次處理之間隔為一天或一天以上。適宜的處理方式取決于待控制的害蟲壽命周期，環(huán)境溫度，和濕度。此外，植物的年齡和大小也會(huì)影響處理方式。
本發(fā)明方法可用于各種作物，這些作物包括但不限于，水果和蔬菜作物，如馬鈴薯，甜馬鈴薯，胡蘿卜，西紅柿、葡萄、桃、柑桔、香蕉、五谷和大豆;煙草;和棉花。
本發(fā)明化合物可用于控制任何寄生在植物上的線蟲?？捎帽景l(fā)明方法控制的昆蟲包括，但并不限于，葉子害蟲例如綠桃蚜，和土壤帶有的害蟲如南方玉米根蟲?？捎帽景l(fā)明方法控制的螨包括，但不限于，兩點(diǎn)葉螨。有少數(shù)幾種本發(fā)明化學(xué)物進(jìn)行的試驗(yàn)表明對(duì)煙草，芽蟲和科羅拉多馬鈴薯甲蟲的控制效果不明顯。
試驗(yàn)實(shí)施例A.西紅柿和大豆線蟲試驗(yàn)對(duì)如上所述制得的本發(fā)明化合物控制根瘤線蟲(Meloidogyne incognita)的有效性進(jìn)行了試驗(yàn)。這些化合物通過葉子施用和土壤浸潤(rùn)施用進(jìn)行了試驗(yàn)。四種不同試驗(yàn)方法的結(jié)果見表A。這些方法如下方法1 對(duì)西紅柿苗的葉施用將西紅柿苗(Rutgers)，每缽一株置于2.5×18.8cm的缽中培育。種植19天后，用試驗(yàn)化合物按表A所示的濃度噴撒葉子的兩側(cè)。試驗(yàn)化合物的制備是首先按適宜的量將各化合物溶于水或丙酮中，然后與含有0.05% Tween
20和1.0%甘油的水混合。至于各自的處理量，四株上噴撒29ml溶液。使苗干燥然后移至保持在25-28℃的生長(zhǎng)室中。在此處通過地下多孔管道澆灌以防止藥液離開葉子滴到土壤中?；瘜W(xué)施撒2-3天后，將J幼蟲的懸浮液，每缽4500個(gè)，吸移到根部和土壤。接種后三周，被沖洗的根部上損傷量水處理控制的比較。結(jié)果用蟲害控制的百分率來表示。
方法2 對(duì)西紅柿苗的葉施用按方法1步驟進(jìn)行，不同之處在于(1)西紅柿苗放在7.5×6.3cm2缽中生長(zhǎng)，(2)栽植后20天時(shí)進(jìn)行接種，將5ml中大約8000個(gè)卵吸移至每個(gè)缽的土壤上。第二天用4ml處理液噴撒每株苗。接種后3周時(shí)測(cè)定蟲害的程度。使用了0至3的評(píng)價(jià)等級(jí)，0表示嚴(yán)重傷害，3表示無傷害。
方法3 對(duì)大豆種子的土壤施用將兩顆大豆種子分別放入2.5cm2缽中并接種約8000個(gè)卵。將試驗(yàn)化合物按1mg/缽(在2ml如方法1制備的溶液中)添加。采用每次處理一個(gè)缽子。種子被蠕蟲覆蓋并輕輕澆水。豆苗用地下多孔管道每天灌澆一次達(dá)4周。然后按方法2評(píng)價(jià)豆苗的沖洗根部。
方法4 對(duì)西紅柿苗的土壤施用按方法2的步驟進(jìn)行，不同之處在于接種后當(dāng)天即對(duì)土壤進(jìn)行處理，將4ml處理液吸移至每缽的土壤中，按方法2評(píng)價(jià)接種后3周的蟲害。
方法5 對(duì)西紅柿苗的土壤和葉子的施用按方法2和4的步驟進(jìn)行，不同之處在于西紅柿苗在5.0×5.0cm2的缽中生長(zhǎng)，種植后20天進(jìn)行接種，將40ml大約7000個(gè)卵吸移至每個(gè)缽的土壤上。接種后的當(dāng)天，對(duì)土壤進(jìn)行處理，即將2ml處理液吸移至土壤，并對(duì)葉子進(jìn)行處理，即用1.5ml處理液噴撒葉子。按方法2，評(píng)價(jià)接種后3周的蟲害。
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊1 1000 100 3500 93250 851 3 3 32 1000 901 33 1000 65500 511 34 1000 801 05 1000 841 36 1000 881 27 1000 89 11 38 1000 251 29 1000 100 3500 85250 701 2 310 1000 511 011 1500 11000 100500 62250 801 21.5 212 1000 76 21 213 1000 85 21 2
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊14 1000 321 115 1000 251 016 1000 751 017 1000 501 018 1000 381 019 1000 01 120 1000 51 01 321 1000 511 022 1000 98 21 2 0 223 1000 98 21 024 1000 73 21 0 325 1000 80 21 3 326 1000 791 027 1000 65 21 2 328 1000 781 029 1000 78 01 0 130 1000 78 11 0
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊31 1000 511 032 1000 73 11 0 033 1000 741 034 1000 721 035 1000 98 31 2 1 236 1000 94 21 2 337 1000 86 31 238 1000 91 31 239 1000 76 31 240 1000 90 31 2 341 1000 13 21 342 1000 81 31 2 343 1000 0 01 2 244 1000 100 10.2 2 0 245 1000 94 2500 35250 141 0 3
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊46 1000 100 3500 100250 921 247 1000 100 2500 94250 441 248 1000 100 31 349 1000 31 0 150 1000 01 251 1000 01 2 352 1000 01 2 253 1000 01 0 154 1000 0 01 2 255 1000 91 01 156 1000 92 31 157 1000 94 21 2 358 1000 94 21 359 1000 01 1
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊60 1000 78 21 261 1000 21 362 1000 100 31 363 1000 92 31 364 1000 96 11 165 1000 92 11 366 1000 100 01 0 067 1000 92 11 1 269 1000 96 11 370 1000 51 31 371 1000 25 01 172 1000 01 273 1000 21 0 274 1000 01 275 1000 0 11 0 376 1000 91 21 2 3
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊77 1000 01 178 1000 01 279 1000 0 11 2 380 1000 100500 94250 01 181 1000 92500 84250 621 182 1000 92250 321 183 1000 100250 781 1 184 1000 121 1 085 1000 251 1 086 1000 01 1 087 1000 01 1 088 1000 58500 30250 01 1 389 1000 251 0
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊90 1000 161 2 391 1000 100500 78250 131 2 392 1000 261 0 193 1000 941 1 094 1000 981 0 095 1000 100500 76250 251 3 096 1000 01 2 297 1000 01 1 198 1000 01 2 399 1000 131 2100 1000 01 2101 1000 94500 21250 211 2102 1000 01 1 0103 1000 01 1 0
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊104 1000 191 1 1105 1000 901 3106 1000 901 3107 1000 881 3 3108 1000 921 3 3109 1000 761 1110 1000 921 3111 1000 781 1 3112 1000 621 1 2113 1000 511 3 2114 1000 511 3 3115 1000 97500 85250 701 3 3116 1000 52500 30250 01 3 3117 1000 94500 76250 671 2 3
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊118 1000 251 2 3119 1000 36500 36250 01 3 3120 1000 921 3 3121 1000 36500 36250 421 3 3122 1000 921 2 3123 1000 94500 92250 511 3 3124 1000 98500 92250 391 3 3125 1000 611 3 2126 1000 84500 63250 131 2 2127 1000 13500 01 2128 1000 03 3
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊129 1000 84500 57250 251 3 3130 1000 92500 63250 01 3 2131 1000 80500 78250 191 3 3132 1000 84500 41250 01 2 1133 1000 01 2 1134 1000 57500 13250 131 3 3135 1000 01 2 0136 1000 80500 13250 381 3 2137 1000 711 2 2147 1000 96500 76250 441 2
表A用量 方法化合物 ppm mg/缽 1＊ 2＊＊ 3＊＊ 4＊＊ 5＊＊148 1000 01 3149 1000 01 1150 1000 0500 15250 151 0＊蟲害控制的百分率＊＊蟲害控制程度0＝無蟲害控制1＝50-74%蟲害控制2＝75-90%蟲害控制3＝91-100%蟲害控制
B.大豆囊線蟲試驗(yàn)化合物1對(duì)葉子施用控制大豆囊線蟲(Heterodera glycines)的有效性進(jìn)行了試驗(yàn)。沙質(zhì)土壤中寄生大約100個(gè)大豆囊線蟲/cc土壤。將350cc被蟲感染的土壤放在4英寸的方缽中。將3顆大豆種子(Glycine max種Williams-82)放在被蟲感染的土壤上部并用一層未被蟲感染的沙質(zhì)土覆蓋。
當(dāng)豆苗到單葉期時(shí)開始葉子施用。在單葉期一次性噴撒或在單葉期加上7天，或單葉期加7天再加14天時(shí)連續(xù)噴撒。將試驗(yàn)化合物溶解在含1%甘油和0.1%Tween 20的水中。每次噴撒時(shí)，都將土壤表面覆蓋，防止土壤接觸。按照下表列出的用量施用。
栽種后約5周，通過對(duì)每個(gè)根系統(tǒng)上胞囊計(jì)數(shù)進(jìn)行最終蟲害評(píng)價(jià)。與接種過的，水/甘油/Tween 20配方控制相比較，通過被處理苗上每個(gè)根的胞囊平均數(shù)的減少率測(cè)定其控制。
表B用量 時(shí)間安排 控制百分率1000 單葉期 702000 單葉期 621000 單葉期+7天 1002000 單葉期+7天 941000 單葉期+7天+14天 1002000 單葉期+7天+14天 100C.昆蟲和螨的試驗(yàn)通過葉子施用對(duì)本發(fā)明化合物控制二點(diǎn)葉螨(Tetranychus urticae或TSSM)，綠色桃蚜(Myzus persicae或GPA)，和南方玉米根蟲(Diabrotica undecimpuctata或CRW)的有效性進(jìn)行了試驗(yàn)。
在測(cè)定對(duì)蚜蟲有效性的初期試驗(yàn)中，將生長(zhǎng)3周的中國(guó)卷心菜(Brassica，chinensis)用來自培養(yǎng)苗葉片上的綠桃蚜成蟲感染。新感染的植株留在生長(zhǎng)室中直到蟲數(shù)增加至多于40個(gè)蟲子(每片葉上)。選擇感染最均勻的植株供試驗(yàn)用。將適宜量的試料直接溶解在含有1%甘油和0.1% Tween 20的水中。對(duì)植株的上部和下部葉表面進(jìn)行噴撒。每種試液各噴撒5顆植株。經(jīng)噴撒的植株移至通風(fēng)柜直至噴撒物干燥。再將植株放回生長(zhǎng)室達(dá)5天，然后進(jìn)行最終控制百分率評(píng)價(jià)。
對(duì)于二點(diǎn)葉螨試驗(yàn)，使用的是生長(zhǎng)至單葉期的大豆苗(Glycinemax)或生長(zhǎng)至全子葉期的棉花苗(Gossypium hirsutum)。將用6＃木塞穿孔器制成的葉盤從成蟲螨和卵感染的培養(yǎng)株上除下并放在大豆苗單葉表面或棉花苗全葉的上部。當(dāng)這些螨遷移并使整個(gè)植株感染(6-10天)后，則除去葉盤。選擇最均勻感染的植株供試驗(yàn)用，每次處理用5棵植株如上所述用試液噴撒。施用后5天，檢查全部葉子，計(jì)算葉子下側(cè)上的成蟲螨數(shù)目。與接種過的水/配方控制相比較，用處理植株上螨的平均數(shù)的減少率計(jì)算出控制。
對(duì)南方玉米根蟲進(jìn)行試驗(yàn)，將4粒玉米(Zea mays)種子分別種在3英寸原缽中，并置于溫室生長(zhǎng)直至6英寸高。將靠近每株苗根部的土壤表面劃出許多小孔并將10個(gè)南方玉米根蟲的初蛻幼蟲放在小孔中。感染一天，用上述相同配方試液對(duì)玉米苗的葉子進(jìn)行噴撒。噴撒后7天，從土壤(缽子浸泡在10M，MgSO4溶液中)中回收幼蟲。求每次處理的活幼蟲數(shù)的平均值，并計(jì)算出控制百分率。
表C化合物 用量 控制百分率(ppm) GPA TSSM CRW1 2000 60 85
1000 35500 25 8411 2000 20 281000 87500 022 1000 0 80 5823 1000 30 6 7526 1000 40 49 8035 1000 60 8737 1000 30 8038 1000 70 84 8046 1000 100 100 80500 90200 80100 7040 60D.馬鈴薯種的處理通過馬鈴薯種塊施用，對(duì)本發(fā)明化合物1控制根瘤線蟲(Meloidogyne incognita)的有效性進(jìn)行試驗(yàn)。還通過葉子施用對(duì)該化合物進(jìn)行試驗(yàn)以作對(duì)比。
將馬鈴薯切成塊，每塊至少含兩個(gè)芽。每次處理都將塊莖稱重并放在化合物和經(jīng)充分研磨的粘土的混合物中，使種塊以恒定的處理體積在規(guī)定的處理用量下經(jīng)受試驗(yàn)。攪動(dòng)馬鈴薯種塊直至表面被覆蓋然后栽種，每1加侖的缽中種一塊。每缽接種50000個(gè)蟲卵。
在葉子施用時(shí)，每株苗都噴撒化合物1的含1%甘油和0.05%Tween 20的水溶液。噴撒化合物應(yīng)使其均勻分布在所有葉子的表面。每株苗被噴撒四次(2周間隔)，并在馬鈴薯塊栽種時(shí)或每次處理前三天進(jìn)行接種。結(jié)果示于表D表D用量 葉子噴撒 接種時(shí)間 蟲害控制率mg/kg種塊 ppm500 栽種時(shí) 99250 97125 772000 栽種時(shí) 841000 69500 462000 噴撒前 1001000 97500 920 0 栽種時(shí) 0
權(quán)利要求
1.具有以下結(jié)構(gòu)的化合物及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽
式中n=1，3，5，7，9或11；Q是CH2NHR6，CH2NO2，CH2N=CHR2，CH2N=C=O，CH2N+R3R4R5W-，or(C=O)-R11；X，Y和Z各自獨(dú)立為H或F，條件是X和Y中至少一個(gè)是F，另一條件是當(dāng)Q是(C=0)-R11時(shí)，X、Y和Z各自是F；W-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；R2是芳基；R3，R4和R5各自獨(dú)立是氫；低級(jí)烷基，所述烷基可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；R3，R4和R5中的一個(gè)是羥基，而另兩個(gè)是氫；或者R3，R4和R5與Q的氮原子一起形成環(huán)狀季銨基；R6是氫；脂族基，該基團(tuán)可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，囟素，硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；Q的氨基酸酰胺；(C=0)-R7；C1-C12烷基胺，它可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基、囟素、硝基、氨基、巰基，烷硫基，羧基、烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；C2-C12脂族羧酸及其酯、巰脂和酰胺，它們均可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基、囟素、硝基，氨基、巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；二氫-3-氧代吡唑啉基；或苯基或噻吩，它們可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，鹵素、硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；或者R6是與Q中氮原子一起形成的胍；肼；烷基或芳基肼，它們可被至少一個(gè)選自羥基、烷氧基、鹵素、硝基、氨基，巰基，烷硫基、羧基、烷氧基羰基和苯基中的基團(tuán)取代；或者R6是烷基或芳基磺?；?，該基團(tuán)可被至少一個(gè)選自羥基、烷氧基、鹵素、硝基，氨基、巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；R7是(C=0)-R14；C1-C12脂族基，它可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基、鹵素、硝基、氨基、巰基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；C2-C12脂族羧酸及其酯、巰脂或酰胺，它們均可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，鹵素、硝基、氨基、巰基、烷硫基、羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；或者是N，O或S基，當(dāng)其與酰胺結(jié)合時(shí)則是脲、氨基脲、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基團(tuán)，所述基團(tuán)均可用烷基或芳基取代，而所述烷基或芳基又可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，鹵素，硝基、氨基、巰基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；R11是-OR12，-SR12，鹵素，-NHOH或-NR12R13；R12和R13各自獨(dú)立為氫；脂族或芳族基團(tuán)，它們可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基、囟素、硝基、氨基、巰基、烷硫基、羧基、烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；C1-C12脂族胺，它可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；C2-C12脂族羧酸及其酯、酰胺和鹽，它們可被至少一個(gè)選自羥基，烷氧基、鹵素、硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基的基團(tuán)取代；或者R12和R13與R11的N一起形成蛋白質(zhì)氨基酸或下述的環(huán)狀基團(tuán)嗎啉，哌啶，哌嗪或吡咯烷，所述基團(tuán)可被至少一個(gè)下列的基團(tuán)取代羥基，烷氧基，鹵素，硝基，氨基，巰基，烷硫基，羧基，烷氧基羰基和苯基；R14是OH，烷氧基，NH2，或NHNH2；條件是當(dāng)n是1且X，Y和Z各自是F時(shí)，Q不是CH2NH2或CH2NH2的無機(jī)酸鹽。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R2是
3.權(quán)利要求1的化合物，其中n是1并且X和Y各自為F。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中Z是H并且Q是CH2NH2或CH2NH+3W-。
5.權(quán)利要求3的化合物，其中Z是F。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中Q是CH2NHR6，R6是Q的氨基酸酰胺。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中R6是Q的蛋白質(zhì)氨基酸酰胺。
8.權(quán)利要求7的化合物，其中蛋白質(zhì)氨基酸是甲硫氨酸。
9.權(quán)利要求1的化合物，其中W-是氯離子、碘離子，溴離子，草酸根，硫酸根，磷酸根，乙酸根，檸檬酸根或3，4，4-三氟-3-丁烯酸根。
10.4，4-二氟-3-丁烯-1-胺及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。
11.3，4，4-三氟-3-丁烯酸及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽。
12.3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺3，4，4-三氟-3-丁烯酸鹽。
13.3，4，4-三氟-3-丁烯酸2-(3，4，4-三氟-1-氧-3-丁烯基)酰肼。
14. 控制植物受線蟲、昆蟲或螨感染的組合物，該組合物含有效量的權(quán)利要求1的化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體。
15. 控制植物受線蟲、昆蟲或螨感染的組合物，該組合物含有效量的3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺鹽酸鹽和農(nóng)業(yè)上可接受的載體。
16. 控制植物受線蟲、昆蟲或螨感染的方法，該方法包括向植物所在地施用有效量的權(quán)利要求1的化合物。
17. 內(nèi)吸收控制植物受線蟲、昆蟲或螨感染的方法，該方法包括向植物所在地施用有效量的具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
式中n＝1，3，5，7，9或11;Q1是CH2NHR或(C＝O)-R;X，Y和Z各自獨(dú)立為H或F，并且X和Y至少一個(gè)是F，條件是Q1是(C＝O)-R時(shí)，X、Y和Z各自是F;R是一種具有或施用后轉(zhuǎn)化成具有極性的基團(tuán)，它提供韌皮部移動(dòng)性但不會(huì)降低控制線蟲的效力。
18.權(quán)利要求17的方法，其中n是1且X和Y是F。
19.權(quán)利要求18的方法，其中Z是F。
20.權(quán)利要求19的方法，其中Q1是CH2N+H3W-且W-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子。
21.權(quán)利要求20的方法，其中W-是氯離子，碘離子，溴離子，草酸根，硫酸根，磷酸根，乙酸根，檸檬酸根或3，4，4-三氟-3-丁烯酸根。
22.權(quán)利要求19的方法，其中Q1是COOH或其鹽。
23.權(quán)利要求19的方法，其中Q是CH2NHR。
24.權(quán)利要求23的方法，其中R是具有或施用后在植物上或植物中轉(zhuǎn)化成3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺或其鹽的基團(tuán)。
25.權(quán)利要求23的方法，其中R是Q1的蛋白質(zhì)氨基酸酰胺。
26.權(quán)利要求25的方法，其中R是甲硫氨酸。
27. 內(nèi)吸收控制植物的線蟲、昆蟲或螨感染的方法，該方法包括對(duì)植物所在地施用有效量的3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺鹽酸鹽。
28. 制備3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的方法，該方法包括以下步驟a.將4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯與甲苯磺酸鹽或甲磺酸鹽反應(yīng);b.將生成的化合物與苯鄰二甲酰亞胺反應(yīng)生成N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)苯鄰二甲酰亞胺;以及c.將生成的N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)苯鄰二甲酰亞胺與肼反應(yīng)生成3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺。
29. 制備3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺鹽酸鹽的方法，該方法包括以下步驟a.將4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯與甲苯磺酸鹽或甲磺酸鹽反應(yīng);b.將生成的產(chǎn)品與苯鄰二甲酰亞胺的鹽反應(yīng)生成N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)苯鄰二甲酰亞胺;c.將生成的N-(3，4，4-三氟-3-丁烯基)苯鄰二甲酰亞胺與肼反應(yīng)生成3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺;以及d.將氯化氫與3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺反應(yīng)生成3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺鹽酸鹽。
30.3，4，4-三氟-3-丁烯-1-甲苯磺酸酯。
31.3，4，4-三氟-3-丁烯-1-甲磺酸酯。
全文摘要
用于控制對(duì)農(nóng)作物有害的線蟲、昆蟲和螨的氟代鏈烯基化合物及其控制方法。尤其是將極性化合物，例如3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺或3，4，4-三氟-3-丁烯酸用于內(nèi)吸收控制害蟲。還提供了制備3，4，4-三氟-3-丁烯-1-胺的新方法和中間體。
文檔編號(hào)C07C259/06GK1064479SQ9210134
公開日1992年9月16日 申請(qǐng)日期1992年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月1日
發(fā)明者P·G·魯明斯基 申請(qǐng)人:孟山都公司