專(zhuān)利名稱(chēng)：具有除草活性的雙環(huán)醚的制作方法
本申請(qǐng)是U.S.S.N.07/648，001的部分續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及某些具有除草活性的醚，及其農(nóng)業(yè)上適宜的組合物，以及它們作為廣譜的芽前或芽后除草劑的使用方法。
新化合物可以有效地控制不良雜草的生長(zhǎng)以滿足各種需求。最一般的情況，這樣的化合物要求具有在有用的作物諸如棉花，水稻，玉米，小麥以及大豆，僅舉例幾種，中有選擇地控制雜草的生長(zhǎng)。未受抑制的雜草在上述作物中的生長(zhǎng)可引起很大的損失，減少農(nóng)民的收入，對(duì)消費(fèi)者則增加其花費(fèi)。在其它情況，除草劑也需要能夠控制所有植物的生長(zhǎng)。需完全控制所有植物生長(zhǎng)的區(qū)域如鐵路，貯水池以及工業(yè)倉(cāng)庫(kù)區(qū)域。許多商業(yè)產(chǎn)品可滿足這些目的，但人們?cè)诶^續(xù)尋找那些高效，低成本以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染的產(chǎn)品。
Payne等的US-4，567，283和US-4，670，041公開(kāi)了許多具有下式結(jié)構(gòu)的除草雙環(huán)醚。
US-4，798，621和WO-8，902，219都公開(kāi)了雙環(huán)醚及其在水稻中的使用方法。
US-4，486，219公開(kāi)了下式雙環(huán)醚
WO91/03464公開(kāi)的雙環(huán)醚諸如
其中特別是X和Y獨(dú)立地為C(R3)(R4)OR5;
R5為C1-C3烷基，C2-C4鏈烯基，C3-C4炔基，CH2-苯基或被OR8或OCF3取代的C1-C4烷基;
本發(fā)明的目的之一是提供對(duì)眾多種雜草顯示除草活性的化合物和組合物。本發(fā)明進(jìn)一步提供對(duì)水稻，谷類(lèi)作物和闊葉作物除草安全的化合物以及組合物。提供具有有用的除草活性的新穎的氧雜雙環(huán)醚是本發(fā)明的又一個(gè)特征。這些及其它目的，特征和優(yōu)點(diǎn)將在下面對(duì)本發(fā)明的描述中明了。
本發(fā)明有關(guān)式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ化合物及其立體異構(gòu)體，含其適宜的農(nóng)用組合物，以及所述化合物和組合物作為廣譜的芽前和芽后除草劑的使用。
其中R1為直鏈C1-C3烷基;
R2為H，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C2-4炔基;
R3和R4各自為H，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基或被OCH3或OCH2CH3取代的C1-C3烷基X為CR5R6Y1，CR5＝CR6Y3或;
R5和R6各自為H或C1-C3烷基;
Y1為H;被Y2任意取代的C1-C4烷基;C3-C6環(huán)烷基;CN;C(O)NR7R8;C(O)NHOR9;CO2R10;
C(O)R11;C(OR22)(OR23)R11;CHO;CH(OR22)(OR23);CH＝NOR16;CR11＝NOR17;SR15;鹵素;被1-3個(gè)鹵原子，CO2(C1-C3烷基)，CN或CHO任意取代的C2-C4鏈烯基;被鹵素任意取代的C2-C4炔基;S(O)NR12;SO2NR13R14;NO2;N3;SCN;被1-3個(gè)選自CH3，OCH3，SCH3，CF3和鹵原子的取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;
或
Y2為CN;C(O)NR7R8;C(O)NHOR9;CO2R10;C(O)R11;CHO;CH＝NOR16;CR11＝NOR17;SR15;1-3個(gè)鹵原子;被1-3個(gè)鹵原子任意取代的C2-C4鏈烯基;被鹵素任意取代的C2-C4炔基;S(O)nR12;SO2NR13R14;NO2;N3;SCN;被1-3個(gè)選自CH3，OCH3，SCH3，CF3和鹵原子的取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;或
Y3為H，C1-C3烷基，CN，CO2R10，C(O)R11，CHO或鹵素;
R7，R8，R13和R14各自為H或C1-C3烷基;R7和R8可一起形成5-或6-員環(huán)，以及R13和R14可一起形成5-或6-員環(huán);
R9，R12，R16和R17各自為C1-C3烷基;
R10為H;被1-3個(gè)鹵原子，OR18，CN或被1-3個(gè)選自鹵原子，CH3和OCH3取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基;C3-C4鏈烯基;或C3-C4炔基，R11為被1-3個(gè)鹵原子，OR18，CN或被1-3個(gè)選自鹵原子，CH3和OCH3取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基;C2-C4鏈烯基;C2-C4炔基;
或被1-3個(gè)選自鹵素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基;
R15為H，C1-C3烷基或芐基;
n為1或2;
Q為CH2W或
q和r各自為0-2;
R18為H或C1-C3烷基;
R19為H;鹵素，C1-C3烷基，OR20，SR20或CH;R20為C1-C3烷基或C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基;
Z為CH2，NR21，O，S或是CH并與鄰近碳原子形成雙鍵;
R21為H或C1-C3烷基;
R22和R23各自為C1-C3烷基或一起形成5-或6-員環(huán);
R24，R25，R26各自為H或C1-C2烷基;
W為1-3個(gè)選自鹵原子，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，OH，CN，C1-C3鹵代烷基，C1-C3鹵代烷氧基，C1-C3烷硫基，C2-C4鏈烯基和C2-C4炔基的取代基任意取代的苯基;或W為-含1至3個(gè)選自0-2個(gè)氮，0-2個(gè)氧和0-2個(gè)硫原子的雜原子的5-，6-或7-員雜環(huán)，每個(gè)環(huán)可被1-2個(gè)選自鹵原子，CH3和OCH3的取代基任意取代;
其條件是1)在式Ⅰ和Ⅱ化合物中，Y1不是H，C1-C4烷基，或鹵素，Y2不是鹵素;
2)在式Ⅳ化合物中，當(dāng)Q不是CH2W時(shí)，Y1不是H或C1-C4烷基;
3)q和r的總和為0-2;以及4)如果q和r的總和為0，則z為CH2。
前述的雜環(huán)的代表例子包括但并不限于此吡咯，呋喃，噻吩，四氫吡喃，四氫呋喃，異噁唑，噁唑，吡唑，咪唑，噻唑，吡啶和吡嗪，在上述定義中，術(shù)語(yǔ)“烷基”單獨(dú)使用或在復(fù)合詞如“鹵代烷基”或“烷硫基”中，都包括直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基或不同的丁基異構(gòu)體。
“烷氧基”，“鏈烯基”和“炔基”包括直鏈或支鏈的異構(gòu)體，如，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，1-丙烯基，2-丙烯基和3-丙烯基。
“鹵素”單獨(dú)使用或在復(fù)合詞如“鹵代烷基”中都表示氟、氯、溴或碘。
本發(fā)明的化合物中，具有較好生物活性和/或易于合成的包括1.式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ化合物，其中W為被1-2個(gè)選自F，Cl，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基;或W為四氫吡喃，四氫呋喃，噻吩，異噁唑，吡啶或吡嗪，每個(gè)環(huán)可被1-2個(gè)選自F，Cl，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代。
Q為CH2W或
2.優(yōu)選1的化合物，其中R2是H，C1-C3烷基，C2-C3鏈烯基或C2-C3炔基。
3.優(yōu)選2的化合物，其中R3是H，C1-C3烷基，C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基;和R4為H，C1-C3烷基，C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基。
4.優(yōu)選3的化合物，其中Y1為H;C1-C2烷基;C3-C6環(huán)烷基;CN;C(O)NR7R8;C(O)NHOR9;CO2R10;C(O)R11;C(OR22)(OR23)R11;CHO;CH(OR22)(OR23);CH＝NOR16;CR11＝NOR17;鹵素;被1-2個(gè)鹵素，CO2(C1-C3烷基)，CN，或CHO任意取代C2-C4鏈烯基;被鹵素任意取代的C2-C4的炔基;
SO2NR13R14;NO2;N3;被1-3個(gè)選自CH3，OCH3，SCH3，CF3和鹵素等取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;或
5.優(yōu)選4的化合物，其中Q為CH2W或Q-1，Q-3，Q-4，Q-6，Q-7，Q-8，或Q-15;
R5和R6獨(dú)自為H;
W為被1-2個(gè)選自F，Cl，Br和CH3取代基任意取代的苯基;四氫呋喃;被Cl或Br任意取代的噻吩;或吡啶。
6.優(yōu)選5的化合物，其中R1為CH3或CH2CH3;
R2為H，CH3，CH2CH3或烯丙基;
R3和R4為H;
Y1為CN，C(O)N(CH3)2，CO2(C1-C2烷基)，鹵素，C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基;
Y3為H，C1-C3烷基，CN，CO2(C1-C2烷基)或鹵素。
7.優(yōu)選6的化合物，其中的化合物為式Ⅰ化合物。
8.優(yōu)選6的化合物，其中的化合物為式Ⅱ化合物。
9.優(yōu)選6的化合物，其中的化合物為式Ⅲ化合物。
10.優(yōu)選6的化合物，其中的化合物為式Ⅳ化合物。
本發(fā)明的化合物中，其生物活性和/或易于合成的特別優(yōu)選的化合物是優(yōu)選6和9中的化合物，它們是(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2，6-二氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧雜-二環(huán)[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-5-乙基-4-[(2-氟苯基)-甲氧基]-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-5-乙基-4-(苯甲氧基)-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2，6-二氟苯基)-甲氧基]-5-乙基-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2-氯-6-氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-2-(溴甲基)-5-甲基-4-(苯甲氧基)-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷;
(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-5-乙基-4-[(2-氟苯基)-甲氧基]-2-(碘甲基)-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷;
(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2-氯苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷-2-乙腈;
(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-2-(碘甲基)-5-甲基-4-(苯甲氧基)-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷;和(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-4-(苯甲氧基)-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷。
QO基團(tuán)與含氧橋成順式的式Ⅰ-Ⅳ化合物通常比那些反式形式具有更好的除草活性。本發(fā)明包括所有從合成得到的和從刻意制造的混合體中得到的具有除草活性的化合物。
由上述化合物組成的，適合于控制不良雜草生長(zhǎng)的組合物亦是本發(fā)明所包括的范圍。這樣的組合物由有效量的在此公開(kāi)的任意化合物以及至少一種下列物質(zhì)組成表面活性劑，固體，或液體稀釋劑。
在欲保護(hù)的場(chǎng)所使用本發(fā)明的化合物或組合物來(lái)控制不良植物生長(zhǎng)的方法也在本發(fā)明考慮范圍之內(nèi)。這些方法包括在欲保護(hù)場(chǎng)所施用有效量的在此公開(kāi)的任意化合物。尤其重要的要保護(hù)植物是玉米和/或大豆。
本發(fā)明的化合物用式QX的化合物(其中X為鹵素原子或甲磺酰氧基或甲苯磺酰氧基或其類(lèi)似基團(tuán))處理適宜的取代氧雜雙環(huán)烷醇Ⅰa-Ⅳa(其是上述定義中Q是H的式Ⅰ-Ⅳ化合物)。如反應(yīng)圖式1表示，此反應(yīng)在強(qiáng)堿如堿金屬氫化物存在下，于惰性溶劑如醚，芳香烴，二甲基甲酰胺等中進(jìn)行。適宜的反應(yīng)溫度優(yōu)選為20°-100℃。產(chǎn)物醚用常規(guī)技術(shù)回收和分離。
反應(yīng)圖式1
烷基化試劑QX以本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的常規(guī)方法由醇QOH制得。
醇QOH在本專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域是已知的，制備它們最方便的方法是同金屬氫化物(如硼氫化鈉)還原相應(yīng)的羰基化合物或相應(yīng)的酮，這些相應(yīng)化合物由苯烷基羧酸，苯氧基烷基羧酸，芐氧烷基羧酸，苯硫基烷基羧酸的衍生物經(jīng)傅一克(Friedel-Crafts)型環(huán)化而衍生得到。具體內(nèi)容見(jiàn)a)T.Laird的Comprehensive Organic Chemistry，D.Barton和W.D.Ollis。編輯，Vol.1，pp，1165-1168，Pergamon Press，New York(1979);b)M.H.Palmer和N.M.Scollick，J.Chem.Soc.，C.，(1968)，2833;C)C.E.Dolgliesck和Mann，J.Chem，Soc.，(1945)，893，d)C.D.Hurd和S.Hayao，J.Am.Chem.Soe.，(1954)，76，4299和5056;以及e)R.Lesser，Chem.Ber.(1923)，56，1642.
或者，式Ⅰ-Ⅳ化合物可由反應(yīng)圖式2描述的偶合方法制得，這是在標(biāo)準(zhǔn)的Williamson醚合成法成問(wèn)題時(shí)使用，此法使用一種Lewis酸的金屬氧化物，其中的金屬可通過(guò)形成不溶性沉淀而移去鹵離子。例如，可使用氧化銀(Ⅰ)，則鹵化銀為共產(chǎn)物。另外可用的金屬氧化物是HgO，CaO，MgO.N，N-二甲基甲酰胺和醚類(lèi)溶劑如乙醚，四氫呋喃，二噁烷，或1，2，-二甲氧基乙烷為優(yōu)選溶劑。其它能產(chǎn)生高收率的溶劑包括偶極非質(zhì)子傳遞溶劑如二甲亞砜，丙酮，和N，N-二甲基丙烯脲。
反應(yīng)圖式2
n為1或2氧雜雙環(huán)烷烷醇Ⅰa-Ⅳa通?？捎梢环N或多種下列路線制得直接通過(guò)a)不飽和環(huán)醇進(jìn)行環(huán)氧化-環(huán)化，可分離或不分離環(huán)氧醇中間體;間接通過(guò)b)呋喃和親二烯體進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng);或通過(guò)c)其它的二烯和親二烯體進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。
非限制地說(shuō)明下述代表性化合物的制備。
式Ⅰa化合物通過(guò)圖式3步驟合成。Diels-Alder加合物由易得的呋喃和親二烯體如丙烯酸酯，丙烯醛，丙烯酰氯，等等獲得(見(jiàn)Murai等，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，221(1981);Kotsuki等，Bull.Chem.Soc.Jpn.57，3339(1984)，Laszlo等，Tet.Let.，25，4387(1984)關(guān)于Diels-Alder工藝)。如Diels-Alder加合物2由呋喃3和丙烯酰氯制得。以醇和堿在0°到室溫處理(2)得到相應(yīng)的酯。此中間體按反應(yīng)式3b由適宜的格氏試劑(如，R3M)或還原劑(如，氫化鋁鋰)處理。
用堿(如氫化鈉)和甲苯磺酰氯在一惰性溶劑(如四氫呋喃)中，室溫到100℃下處理得到4。甲苯磺酸酯4用金屬鹵化物(如碘化鉀或溴化鉀)，氰化物，硫醇鹽，格氏試劑，金屬烯醇鹽或其它適宜的取代的親核試劑(一般用Y定義)處理產(chǎn)生5。在適宜的溶劑如二氯甲烷中，用過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫或間氯過(guò)氧苯甲酸處理5得到一環(huán)氧化物。用Krishnamurthy等的方法，J.Amer.Chem.Soe.，95，8486(1973)(見(jiàn)反應(yīng)式3C)，用還原劑如三乙基硼氫化鋰或氫化鋁鋰處理上述中間體，還原開(kāi)環(huán)環(huán)氧化物得醇Ⅰa?；蛘?，5可先處理至硼氫化條件然后由堿性過(guò)氧化物氧化得到Ⅰa(典型條件見(jiàn)Takano等，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1371(1989)。Ⅰa的合成表明R3和R4是一樣的，則有兩個(gè)R3基團(tuán)。
反應(yīng)圖式3
或者，式Ⅰa化合物可通過(guò)如反應(yīng)圖式4所示步驟合成，其中基團(tuán)R3和R4可各自變化。由呋喃3的乙烯基羰基7制得的Diels-Alder加合物6用適宜的格氏試劑(如R4M)或還原劑處理得醇8。醇Ⅰa通過(guò)于前面反應(yīng)式3b、3c和3d中所述的路線或其改進(jìn)方法制備。
反應(yīng)圖式4
式Ⅱa化合物可用反應(yīng)式5描述的方法或本專(zhuān)業(yè)已知的改進(jìn)方法制得。環(huán)己烯9可通過(guò)Alder等的Chem.Ber.，86，1312(1953)中方法用Diels-Aldier反應(yīng)制備。雙酯9用格氏試劑(如R3M)或還原劑處理得二醇衍生物10。10用甲苯磺酰氯和堿(如吡啶)處理，然后以前述的反應(yīng)式3c的方法，用一親核試劑處理得11。以US-4，542，244的方法用過(guò)氧化物和酸處理11得醇Ⅱa。當(dāng)需內(nèi)式Ⅱa時(shí)，可通過(guò)氧化2-外-Ⅱa得相應(yīng)的酮，然后用還原劑如硼氫化鈉還原酮得到。Ⅱa化合物的合成中包括R3和R4是同樣基團(tuán)，則有兩個(gè)R3基團(tuán)。
反應(yīng)圖式5
式Ⅲa化合物可通過(guò)圖式6描述的方法或其改良法制得，環(huán)己烯12可用Fieser等的J.Amer.Chem，Soc.，64，802(1942)或Woodward等的J.Amer.Chem.Soc.，70，1161(1948)中的方法，即用易得的親二烯體如馬來(lái)酐和二烯體如異戊二烯或丁二烯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)來(lái)得到。
用格氏試劑或還原劑處理12得到二醇衍生物。用US-4，542，244中描述的方法以過(guò)氧化物和酸處理13得到14。用甲苯磺酰氯和堿處理二醇14使其轉(zhuǎn)變?yōu)榧妆交撬狨?5。如反應(yīng)式3c所述，用適宜的親核試劑處理要得到Ⅲa。如果要得到內(nèi)式(異構(gòu)體)，可通過(guò)氧化2-外-16得到相應(yīng)的酮，然后用還原劑(如硼氫化鈉)還原酮得到。
產(chǎn)生Ⅲa的另外一個(gè)方法是用QX和強(qiáng)堿處理甲苯磺酸酯15，使其轉(zhuǎn)化為醚，然后用適應(yīng)的親核試劑處理。在所描述的合成中R3和R4是同樣的，因而有兩個(gè)R3基團(tuán)出現(xiàn)。
反應(yīng)圖式6
式Ⅳ化合物可用反應(yīng)圖式7描述的方法制備。用文獻(xiàn)上的方法(Ray等，Tet.Lett.21，449(1980))，即用催化量的四氧化鋨和化學(xué)計(jì)量氧化劑三甲胺氧化物對(duì)1，5-環(huán)辛二烯進(jìn)行羥基化，然后用適宜的烷基化試劑QX，以前述的方法，進(jìn)行Williamson醚偶合反應(yīng)得到醚16。用Heap等，J.Chem.Soc.B.，164(1966)的方法，以Jones試劑對(duì)此醇(16)進(jìn)行氧化得到酮17，在本專(zhuān)業(yè)人員熟知的條件下，以氨基化物堿MN(R)2，同適宜的取代的烷基鹵化物或磺酸酯對(duì)17進(jìn)行烷基化得到18?；蛘撸?8可用使以適宜的取代羰基化合物烷基化17得到的醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的甲苯磺酸酯，然后用一親核試劑Y取代之而得到。羰基基團(tuán)用適宜的格氏試劑R1M或還原劑(如硼氫化鈉)處理得到醇19，用烷氧汞化/脫汞方法(Bordwell等，J.Amer.Chem.Soc.，88，993(1966)將其環(huán)化得到預(yù)想的醚Ⅳ。
反應(yīng)圖式7
下述實(shí)施例代表本發(fā)明典型化合物種類(lèi)的制備。這些例子僅作說(shuō)明而不以任何方式限制本發(fā)明。
例12-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-5-甲基-4-(苯基甲氧基)-2-(2-丙烯基)-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷步驟A(±)-4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酐冷卻下，向50ml(0.50mol)的異戊二烯中滴加25g(0.26mol)的馬來(lái)酐。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。真空除去過(guò)量異戊二烯得40.5g白色固體，m.P.63-65℃。NMR(CDCl3)5.70(br，s 1H)，3.45(m，2H)，2.50(m，4H)，1.81(s，3H).IR(KBr)2900，1840，1770，1445，1235，965，920，800.
步驟B(±)-順式-4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二甲醇在0℃時(shí)，向300ml的四氫呋喃中滴加16.0g(0.42mol)氫化鋁鋰，保持反應(yīng)溫度在0°到5℃。在0°到10℃下，在2小時(shí)內(nèi)向上述溶液中加入33.0g(0.20mol)的4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酐的100ml四氫呋喃溶液。反應(yīng)混合物熱至室溫，攪拌2小時(shí)。反應(yīng)冷至0℃，滴加35ml乙酸乙酯，再滴加35ml異丙醇和35ml水。反應(yīng)混合物通過(guò)硅藻土用丙酮過(guò)濾，硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮得33.0g油。經(jīng)快速色譜(純化)，先用3∶1的己烷/乙酸乙酯，接著用1∶1己烷/乙酸乙酯，最后單獨(dú)用乙酸乙酯淋洗得18.2g油。NMR(CDCl3)5.35(brs，1H)，3.68(m，2H)，3.60(m，2H)，3.10(brs，2H)，2.05(brs，6H)，1.64(s，3H).IR(neat)3500-3100，1730W，1440，1010.MS(CI)157(M+1)，139，121.
步驟C2-內(nèi)，4-外-(±)-4-羥基-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷-2-甲醇0℃下，15分鐘內(nèi)向39.0g(0.124mol)55%間氯過(guò)苯甲酸的400ml二氯甲烷懸浮液中分批加入含19.4g(0.124mol)(±)-順式-4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二甲醇的100ml二氯甲烷，保持溫度低于8℃。反應(yīng)混合物熱至室溫且攪拌24小時(shí)。反應(yīng)冷至0℃，保持溫度低于8℃下滴加30ml飽和Na2S2O3水溶液。反應(yīng)混合物以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮。經(jīng)快速色譜(純化)，依次以3∶1的己烷-乙酸乙酯，1∶1己烷-乙酸乙酯，乙酸乙酯淋洗得6.1g油狀固體。NMR(CDCl3)3.80(brd，2H)，3.60(brd，1H)，3.45(d，2H)，2.70(brs，2H)，2.42(brs，1H)，2.0(m)，1.5(m)，1.33(s，3H).IR(neat)3400-3200，2900，1450，1380，1060，1000，820。MS(CI)173(M+1)，213，155.
步驟D2-內(nèi)，4-外-(+/-)-[4-羥基-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]-辛烷-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯在保持低于5℃下，向0℃的含14.9g(0.086mol)2-內(nèi)-4-外(±)-4-羥基-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-甲醇的25ml吡啶中分批加入18.06g(0.095mol)的對(duì)甲苯磺酰氯。反應(yīng)在0℃攪拌10分鐘，然后加入0.97g(0.008mol)4-二甲基氨基吡啶。反應(yīng)熱至室溫，攪拌6小時(shí)。加入另外的9.00g的對(duì)甲苯磺酰氯和1.00g的4-二甲基氨基吡啶，反應(yīng)混合物攪拌72小時(shí)。向反應(yīng)液中加入20ml水?；旌衔镆砸颐烟崛纱危缓笤儆枚燃淄樘崛纱?。合并的有機(jī)層干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮。經(jīng)快速色譜純化，依次用3∶1的己烷-乙酸乙酯，1∶1己烷-乙酸乙酯得21.03g白色固體，m.p.87-89℃。NMR(CDCl3)7.76d(2H)，7.38d(2H)，3.83d(2H)，3.6m(3H)，2.46S(3H)，2.38m(1H)，2.21m(1H)，1.5m，1.30s(3H).IR(neat)3440br，2950，2900，1609，1459，1360，1190，1180，1070，1050，960，830，820，680.MS(CI)327(M+1)，344，309.
步驟E2-內(nèi)-(+/-)-5-甲基-2-[[[(4-甲基苯基)-磺酰基]氧基]-甲基]-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-4-酮在-78℃，向64.5ml(0.13mol)2M草酰氯的二氯甲烷中分批滴加含13.7ml(0.19mol)二甲亞砜的20ml二氯甲烷。反應(yīng)攪拌10分鐘，然后向反應(yīng)混合物中滴加含21.03g(0.06mol)的2-內(nèi)，4-外-(+/-)-[4-羥基-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]-辛-2-基]甲基4-甲苯磺酸酯的50ml二氯甲烷。在-78℃攪拌反應(yīng)45分鐘，然后滴加40.5ml(0.29mol)三乙胺的40ml二氯甲烷。反應(yīng)混合物熱至室溫，攪拌20小時(shí)。向反應(yīng)物中加入50ml水。反應(yīng)用二氯甲烷提取。有機(jī)層以水洗，MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓濃縮。經(jīng)快速色譜(純化)，依次用3∶1和1∶1的己烷-乙酸乙酯洗脫得19.99g白色固體，m.p.104-106℃，NMR(CDCl3)7.80d(2H)，7.37d(2H)，3.95m(4H)，2.62m(1H)，2.47s(3H)，2.4-2.0m，1.8d(1H)，1.32s(3H)IR(neat)2950br，1730，1605，1365，1190，1102，970，950，840，810，670，560，525。
MS(CI)342(M+NH+4)步驟F2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[4-羥基-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基-4-甲基苯磺酸酯于-78℃向含19.99g(0.06mol)2-內(nèi)-(+/-)-5-甲基-2-[[[(4-甲基苯基)磺?；鵠氧基]-甲基]-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-4-酮的200ml四氫呋喃中加入92.5ml的1M三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液。再加入5.0ml1M的三乙基硼氫化鋰。反應(yīng)熱至室溫，攪拌20小時(shí)。將反應(yīng)冷至0℃，滴加20ml水。反應(yīng)物用乙醚提取兩次，然后用二氯甲烷提取兩次。合并的有機(jī)層以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓濃縮。經(jīng)快速色譜純化，先用3∶1的己烷-乙酸乙酯，然后用1∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗，得19.2g白色固體，m.p.132-134℃。NMR(CDCl3)7.8d(2H)，7.38d(2H)，3.82d(2H)，3.72dd(1H)，3.62d(1H)，3.4ddd(1H)，2.46S(3H)，2.4m(1H)，2.0-0.9m，1.31s(3H).MS(CI)344(M+NH+4)。
步驟G2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[5-甲基-4(苯基甲氧基)-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基-4-甲基-苯磺酸酯向經(jīng)己烷洗過(guò)的0.65g(0.016mol)含60%氫化鈉的四氫呋喃中加入5.0g(0.015mol)的2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[4-羥基-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]-辛-2-基]甲基
4-甲基苯磺酸酯。向上述混合物加入溴化芐(2.0ml，0.017mol)，反應(yīng)于70℃攪拌24小時(shí)。反應(yīng)冷至室溫，加入水，以乙醚提取。有機(jī)層用MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮。經(jīng)快速色譜純化，以2∶1的己烷-乙酸乙酯洗脫得-油。
NMR(CDCl3)7.78d(2H)，7.3m(7H)，4.6d(1H)，4.41d(1H)，3.8d(2H)，3.7m(2H)，3.2dd(1H)，2.46S(3H)，2.36m(1H)，2.0-1.0m。MS(CI)417(MH+)，434.
步驟H2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[5-甲基-4-(苯基甲氧基)-2-(2-丙烯基)-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷。
于-20℃下，向含0.08g(0.40mmol)碘化銅的5ml四氫呋喃中加入1.16ml(1.16mmol)1M乙烯基溴化鎂的四氫呋喃溶液。攪拌30分鐘后，加入含0.33g(0.79mmol)2-內(nèi)，4-內(nèi)-(±)-[5-甲基-4-(苯基甲氧基)-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯的5ml四氫呋喃。反應(yīng)熱至室溫，攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)加熱至70℃，加入另外1.7ml的乙烯基溴化鎂，將反應(yīng)攪拌3天。反應(yīng)冷至室溫加入水。反應(yīng)物以乙醚提取兩次，二氯甲烷提取兩次，合并的有機(jī)層干燥，過(guò)濾，減壓濃縮。快速色譜純化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯洗脫得-油。NMR(CDCL37.34m(5H)，5.75m(1H)，5.00d(2H)，4.64m(1H)，4.45d(1H)，3.95m(2H)，3.2dd(1H)，2.2m(1H)，2.0m(4H)，1.8m(1H)，1.6m(1H)，1.5m(1H)，1.36s(3H)，1.25m(1H)，0.91d(1H)。MS(CI)273(MH+)290，245，181，165。
例22-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-2-(碘甲基)-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷步驟A2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[5-甲基-4-[(2-氟苯)-甲氧基)-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯在0℃，向含0.1g(2.6mmol)己烷洗過(guò)的60%氫化鈉的10ml四氫呋喃中分批加入0.5g(1.5mmol)2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[4-羥基-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯，保持溫度在0℃。反應(yīng)攪拌10分鐘，然后加入0.31ml(2.6mmol)的2-氟溴化芐。反應(yīng)熱至70℃，攪拌拌24小時(shí)。反應(yīng)冷至0℃，加入5ml水。反應(yīng)物以乙醚提取兩次。合并的有機(jī)層以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮?？焖偕V純化，以3∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得0.54g的白色固體，m.p.63-65°，NMR(CDCl3)7.78d(2H)，7.4-6.98m，4.62d(1H)，4.49d(1H)，3.85d(2H)，3.69m(2H)，3.22dd(1H)，2.45s(1H)，2.38br(1H)，2.1-1.1m，1.32s(3H)，IR(neat)2950，2890，1610，1595，1500，1460，1365，1235，1190，1090，960，840，820，760，670.
步驟B2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-2-(碘甲基)-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷向含0.32g(0.74mmol)2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[5-甲基-4-[(2-氟苯基)甲氧基)-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯的5ml丙酮中加入0.022g(1.47mmol)碘化鈉。
反應(yīng)在70℃加熱96小時(shí)，在此期間加入另0.2g碘化鈉。加入水，反應(yīng)物以乙醚提取兩次用二氯甲烷提取一次。合并的有機(jī)層以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮。經(jīng)快速色譜純化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯洗脫得0.24g白色固體，m.p.59-61℃。NMR(CDCl3)7.4t(1H)，7.26m(1H)，7.1t(1H)，7.0t(1H)，4.7d(1H)，4.5d(1H)，3.79m(2H)，3.25dd(1H)，3.08m(2H)，2.5br(1H)，2.3dt(1H)，2-1.2m，1.35s(3H)。IR(kBr)3000-2880，1592，1500，1465，1365，1350，1280，1235，1130，1112，1090，968，842，760。MS(CI)408(MNH+4)，282。
例32-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-5-甲基-4-(苯基甲氧基)-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-甲硫醇向含0.45g(1.08mmol)2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[5-甲基-4-(苯基甲氧基)-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯的10ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入0.09g(1.62mmol)硫氫化鈉。反應(yīng)加熱到70℃，反應(yīng)24小時(shí)。加入水，以乙醚和二氯甲烷各提取兩次。合并的有機(jī)層以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮。快速色譜純化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯純化得-油。NMR(CDCl3)7.32m(5H)，4.62d(1H)，4.42d(1H)，3.8m(2H)，3.2m(1H)，2.8m(1H)，2.6m(1H)，2.4m(2H)，2，2-1.1m，1.37s(3H)。MS(CI)279(MH+)，296，187，171。
例42-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-4-[(2.6-二氟苯基)甲氧基]-5-乙基-2-(甲硫基甲基)-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷步驟A±)-4-乙基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酐。
在室溫下，將馬來(lái)酐(19.6g，0.2mol)和20g(0.24mol)2-乙基-1，3-丁二烯攪拌24小時(shí)。真空移去過(guò)量的2-乙基-1，3-丁二烯得36g白色固體，m.p.65-67℃。IR(kBr)2980-2860，1835，1770，1235，980，930。
步驟B2-內(nèi)，4-外-(+/-)-4-羥基-5-乙基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-甲醇在低于5℃下，45分鐘內(nèi)向0℃的含16g(0.42mol)氫化鋁鋰的200ml四氫呋喃中滴加33.0g(0.2mol)(+/-)-4-乙基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酐。反應(yīng)熱至室溫，攪拌24小時(shí)。反應(yīng)在0℃時(shí)依次加入乙酸乙酯，異丙醇，和水驟冷?；旌衔锝?jīng)硅藻土用丙酮過(guò)濾，以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮。所得的油溶于二氯甲烷，冷至0℃。加入33.6g(0.11mol)間氯過(guò)氧苯甲酸溶液，在此期間保持溫度低于5℃。反應(yīng)熱至室溫，攪拌72小時(shí)。加入飽和硫代硫酸鈉溶液，混合物以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮?？焖偕V純化，以3∶1己烷-乙酸乙酯淋洗，然后用1∶1己烷-乙酸乙酯，最后用乙酸乙酯淋洗得11.06g產(chǎn)物。NMR(CDCl3)3.8m(4H)，3.48d(2H)，2.42brt(1H)，2.2-1.5m，0.94t(3H)。
步驟C2-內(nèi)，4-外-(+/-)-[4-羥基-5-乙基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯。
在0℃下，向含11.06g(0.06mol)2-內(nèi)，4-外-(+/-)-4-羥基-5-乙基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-甲醇的吡啶中分批加入13.6g(0.07mol)對(duì)甲苯磺酰氯。攪拌10分鐘，加入催化量的二甲基氨基吡啶。反應(yīng)攪拌24小時(shí)。加入乙醚，反應(yīng)物依次用水，10%HCl，和水洗滌，MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮。經(jīng)快速色譜淋洗，依次以3∶1，1∶1的己烷-乙酸乙酯洗脫得10.5g產(chǎn)物。NMR(CDCl3)7.76d(2H)，7.33d(2H)，3.83d(2H)，3.63m(3H)，2.3m(2H)，2.45S(3H)，1.98d(1H)，1.7-1.4m，0.91t(3H)。
步驟D2-內(nèi)，4-外-(+/-)-5-乙基-2-(甲硫基)-甲基]-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]-辛-4-醇向含3.5g(0.05mol)甲基硫化鈉的5ml二甲基甲酰胺中加入16.0g(0.047mol)的2-內(nèi)，4-外-(+/-)-[4-羥基-5-乙基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2基]甲基 4-甲基苯磺酸酯。反應(yīng)在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。加入水，反應(yīng)物以二氯甲烷提取兩次有機(jī)層以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓濃縮?？焖偕V純化，以4∶1的己烷-乙酸乙酯洗脫得3.6g油。NMR(CDcl3)3.70m(3H)，2.96s(1H)，2.89s(1H)，2.45br(1H)，2.38d(1H)，2.09s(3H)，2.0m(1H)，1.6m(6H)，0.94(3H)。MS(CI)217(MH+)，234，199。
步驟E2-內(nèi)-(+/-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-4-酮用3.6g(0.0167mol)2-內(nèi)，4-外-(+/-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-4-醇，11ml(0.022mol)的2M 草酰氯的二氯甲烷溶液，2.5ml(0.035mol)二甲亞砜和9ml(0.065mol)三乙胺進(jìn)行Swern氧化作用(其條件用例1，步驟E中描述)，經(jīng)快速色譜純化淋洗劑為6∶1的己烷-乙酸乙酯，得2.0g黃色油。NMR(CDCl3)4.07m(2H)，2.7brt(1H)，2.55dd(2H)，2.45d(2H)，2.19dd(1H)，2.19m(1H)，2.11s(3H)，1.7m(3H)，0.94t(3H)。MS(CI)215(MH+)，232。
步驟F2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6--氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷在-78℃，向含2.0g(9.3mmol)2-內(nèi)-(+/-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-4-酮的四氫呋喃中滴加15ml(15mmol)1M三乙基硼氫化鋰的四氫呋喃溶液。反應(yīng)熱至室溫。向反應(yīng)中加入水，以乙醚提取兩次。乙醚提取液以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓濃縮得一油。
向0.1g(2.5mmol)經(jīng)己烷洗過(guò)的60%氫化鈉的四氫呋喃中加入0.22g(1.0mmol)上述油，接著再加入0.25g(1.2mmol)2，6-二氟溴化芐。反應(yīng)熱至70℃攪拌24小時(shí)。加入水，反應(yīng)物以乙醚提取。醚提取液以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮。經(jīng)快速色譜純化，以20∶1己烷-乙酸乙酯洗脫，接著以3∶1的己烷-乙酸乙酯洗脫得一固體，m.p.62-64℃。NMR(CDCl3)7.25m(1H)，6.85m(2H)，4.71d(1H)，4.49d(1H)，3.83d(1H)，3.80dd(1H)，3.35dd(1H)，2.45d(2H)，2.4m(1H)，2.31dt(1H)，2.11s(3H)，2.0-1.2m，0.76t(3H)。MS(CI)343(MH+)，360例52-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-4-[(2-氯-6-氟苯基)-甲氧基]-5-乙基-2-(甲硫基甲基)-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷向0.1g(2.5mmol)經(jīng)己烷洗過(guò)的60%氫化鈉的四氫呋喃中加入0.22g(1.0mmol)2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-5-乙基-2-[(甲硫基)甲基]-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-4-醇，接著加入0.16ml(1.25mmol)的2-氯-6-氟氯化芐。將反應(yīng)熱至70℃攪拌24小時(shí)。加入水，反應(yīng)物以醚提取。醚提取液以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮?？焖偕V純化，依次以20∶1和3∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得一固體，m.p.52-54℃，NMR(CDCl3)7.2m(2H)，6.98m(1H)，4.79dd(1H)，4.59dd(1H)，3.82d(1H)，3.79dd(1H)，3.38dd(1H)，2.47d(1H)，2.47m(2H)，2.40dt(1H)，2.11s(3H)，2.0-1.2m，0.74t(3H)。MS(CI)359/361(MH+)，376/378。
例62-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-5-乙基-2-(碘甲基)-4-苯基甲氧基]-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷在0℃，向含0.17g(4.2mmol)經(jīng)己烷洗過(guò)的60%氫化鈉的四氫呋喃中加入1.2g(3.5mmol)(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-[4-羥基-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯。30分鐘后，加入0.5ml(4.2mmol)溴化芐，將反應(yīng)熱至70℃。攪拌96小時(shí)。加入水(5ml)，反應(yīng)物以乙醚萃取兩次。醚提取液用MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮。經(jīng)快速色譜純化，以6∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得1.18g油。向0.39g(0.91mmol)該油中加入5ml丙酮和0.g碘化鈉。反應(yīng)在70℃加熱48小時(shí)，在此期間再加入另外的0.2g碘化鈉。加入水，反應(yīng)物以乙醚和二氯甲烷各提取兩次和一次。合并的有機(jī)層以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮?？焖偕V純化。以6∶1的己烷-乙酸乙酯淋洗得0.28g固體，m.p.75-77℃。NMR(CDCl3)7.3m(5H)，4.63d(1H)，4.44d(1H)，3.78m(2H)，3.4dd(1H)，3.10m(2H)，2.5m(1H)，2.38dt(1H)，1.9m，1.7m，1.4d(1H)，1.25m(1H)，0.82t(3H)。MS(CI)387(MH+)，404，259。
例7
2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-4-[(2，4-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)-[3.2.1]辛烷-2-乙腈步驟A2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[5-甲基-4-[(2，4-二氟苯基)甲氧基]-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯。
在0℃，向含0.2g(5.2mmol)經(jīng)己烷洗過(guò)的60%氫化鈉的10ml四氫呋喃中分批加入1.0g(3.0mmol)的2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[4-羥基-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基 4-甲基苯磺酸酯，并保持溶度為0℃。反應(yīng)攪拌10分鐘，然后加入0.66ml(5.2mmol)的2，4-二氟芐基溴。反應(yīng)加熱至70℃，攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)冷至0℃，加入5ml水。反應(yīng)物以乙醚提取兩次，MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮。快速色譜純化，以3∶1的己烷-乙酸乙酯洗脫得，1.04g固體，m.p.63-65℃。NMR(CDCl3)7.76d(2H)，7.34d(2H)，7.34M(1H)，6.9m(2H)，4.6d(1H)，4.4d(1H)，3.8m(2H)，3.65m(2H)，3.21dd(1H)，2.46s(3H)，2.39m(1H)，2.1-1.1m，1.31s(3H)。IR(neat)2950，2890，1630，1610，1510，1370，1280，1250，1180，1100，960，850，820，670。MS(CI)470，298，281。
步驟B2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-4-[(2，4-二氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-乙腈向含0.50g(1.2mmol)2-內(nèi)，4-內(nèi)-(+/-)-[5-甲基-4-[(2，4-二氟苯基)甲氧基]-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛-2-基]甲基4-甲基苯磺酸酯的5ml二甲基甲酰胺中加入0.16g(2.4mmol)的氰化鉀。反應(yīng)加熱至70℃，攪拌24小時(shí)。冷卻反應(yīng)，加入水，反應(yīng)物以乙醚提取兩次。醚提取液以MgSO4干燥，過(guò)濾，減壓下濃縮?？焖偕V純化，依次以20∶1，10∶1和6∶1的己烷-乙酸乙酯洗脫得0.273g固體，m.p.60-62℃。NMR(CDCl3)7.40dd(1H)，6.91m(2H)，4.62d(1H)，4.45d(1H)，3.89dd(1H)，3.81d(1H)，3.25dd(1H)，2.40brt(1H)，2.29d(2H)，2.21m(1H)，2.08m(1H)，1.90dd(1H)，1.58d(1H)，1.35s(3H)，1.35m(1H)。IR(KBr)2950，2910，2260，1630，1615，1512，1440，1280，1118，970，865。MS(CI)307，290，180。
用圖式1-7和實(shí)施例1-7中描述的一般方法以及其顯而易見(jiàn)的改進(jìn)方法，制得了表1-4中的化合物。
表1
61R1代表Et;R2代表H;
R3＝R4is HΩ XCH2(C6H5) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-FC6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2，6-F2C6H3) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-ClC6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2，6-Cl2C6H3) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-(CH3)C6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-(CN)C6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-BrC6H4) CH＝CH(CO2Me)CH2(2，6-Br2C6H3) CH＝CH(CO2Me)Ω-1 CH＝CH(CO2Me)CH2(2-Cl，6-FC6H3) CH＝CH(CO2Me)CH2(2-吡啶基) CH＝CH(CO2Et)
表2
R1代表CH2CH3;R2代表CH2CH3Ω XCH2(C6H5) CH2CNCH2(2-FC6H4) CH2CNCH2(2，6-F2C6H3) CH2CNCH2(2-ClC6H4) CH2CNCH2(2，6-Cl2C6H3) CH2CNCH2(2-(CH3)C6H4) CH2CNCH2(2-(CN)C6H4) CH2CNCH2(2-BrC6H4) CH2CNCH2(2，6-Br2C6H3) CH2CNΩ-1 CH2CNCH2(2-Cl，6-FC6H3) CH2CNCH2(2-吡啶基) CH2CN
表3
R1代表CH3;R2代表H;
R3＝R4is CH3Ω XCH2(C6H5) CH2CNCH2(2-FC6H4) CH2CNCH2(2，6-F2C6H3) CH2CNCH2(2-ClC6H4) CH2CNCH2(2，6-Cl2C6H3) CH2CNCH2(2-(CH3)C6H4) CH2CNCH2(2-(CN)C6H4) CH2CNCH2(2-BrC6H4) CH2CNCH2(2，6-Br2C6H3) CH2CNΩ-1 CH2CNCH2(2-Cl，6-FC6H3) CH2CNCH2(2-吡啶基) CH2CN
表4
制劑式Ⅰ化合物的有用制劑可按常規(guī)方法制得。這些制劑包括粉劑，粒劑，丸劑，液劑，懸浮劑，乳劑，可濕性粉劑，乳油等等。這些制劑形式中，許多可直接使用。可噴灑的制劑可擴(kuò)散到合適的介質(zhì)中。使用的噴灑體積從每公頃幾升到幾百升。高濃度的組合物首先被用作進(jìn)一步制劑中的中間物。制劑中可大致含0.1%至99%重量的活性成分。
活性成份和至少一種(a)約0.1%到20%的表面活性劑。和(b)約1%到99.9%的固體或液體稀釋劑。更準(zhǔn)確地說(shuō)，它們中所含成份大致比例如下。
表5重量百分比＊活性成份 稀釋劑， 表面活性劑可濕性粉劑 5-60 39-94 1-10乳油 3-80 20-95 0-20粉劑 1-25 70-99 0-5粒劑和丸劑 0.1-50 50-99.9 0-15活性成份加上至少一種表而活性劑或稀釋劑為100份重量?；钚猿煞趾康母叩彤?dāng)然依賴(lài)于預(yù)期用途以及化合物的物理性能。較高的表面活性劑對(duì)活性成分的比率有時(shí)是適宜的，并可以通過(guò)摻入到制劑中或用容器混合來(lái)制備。
典型的固體稀釋劑的描述見(jiàn)Watkins，等，“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey，但其它的固體-礦產(chǎn)的或制造的，也能使用。較易吸收的稀釋劑較適宜于可濕性粉劑，密度較大稀釋劑的對(duì)粉劑合適。典型的液體稀釋劑和溶劑的描述見(jiàn)Marsden，“Solvents Guide，”2nd Ed，Interscience，New York，1950。溶解度小于0.1%適宜于浮油;溶液濃縮物優(yōu)選在0℃時(shí)對(duì)析相作用穩(wěn)定的。建議使用“McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely和Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”，Chemical Publishing Co.，Inc.，New York，1964，中所列的表面活性及所介紹的使用方法。所有制劑中可含有少量的添加劑以減少起泡，成餅，腐蝕，微生物生長(zhǎng)等。
制備這些組合物的方法是熟知的。液劑可經(jīng)對(duì)成分進(jìn)行簡(jiǎn)單地混合得到。精細(xì)固體組合物通過(guò)混合以及，通常在錘磨機(jī)和液能碾磨機(jī)中研磨得到。懸浮劑可用濕磨法制得(見(jiàn)如，Littler，US-3，060，084)。粒劑和丸劑可將活性物質(zhì)噴于已完成的顆粒載體載體上或通過(guò)凝結(jié)技術(shù)制得。參見(jiàn)J.E。Browning，“Agglomeration”Chemical Engineering，December4，1967，PP.147ff.和“Perry′s Chemi cal Engineer′s Handbook”，5th Ed.，McGraw-Hill，New York，1973，PP。8-57ff。
有關(guān)制劑的進(jìn)一步的文獻(xiàn)，見(jiàn)下例H.M.Loux，US-3，235，361，1966年2月15日，6列，第16行到7列，第19行及例10到例41;
R.W.Luckenbaugh，US-3，309，192，1967年3月14日，5列，43行到7列，62行，以及例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182;
H.Gysin和E.Knusli，US-2，891，855，1959年6月23日，3列，66行到5列，17行以及例1-4;
G.C.Klingman，“Weed Control as a Science”，John Wiley和Sons，Inc.，New York，1961，PP.81-96;以及J.D.Fryer和S.A.Evans，“Weed Control Handbook”，5th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1968，PP.101-103.
下列實(shí)例中，除非特別說(shuō)明，所有比例都是指重量比。
實(shí)例A可濕性粉劑(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷-2-乙腈 60%烷基萘磺酸鈉 2%木質(zhì)素磺酸鈉 2%合成無(wú)定形二氧化硅 36%活性成分首先噴于無(wú)定形二氧化硅上，然后將各組分混合，錘磨直到所有的固體，基本上小于50微米，再混合，包裝。
實(shí)例B可濕性粉劑(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-乙腈 50%烷基萘磺酸鈉 2%低粘度甲基纖維素 2%硅藻土 46%活性成份先噴在硅藻土上，然后將所有成分混合，粗略地錘磨，然后氣磨，使得到的顆粒直徑基上小于10微米。產(chǎn)品在包裝前再混合。
實(shí)施例C粒劑實(shí)例B的可濕性粉劑 5%硅鎂土 顆粒 95%(U.S.S.20-40目;0.84-0.42mm)含25%固體的可濕性粉劑的漿狀液在一雙錐面混合機(jī)中噴于硅鎂土顆粒表面。將顆粒干燥包裝。
實(shí)施例D乳油(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-乙腈 40%Atlox 3403F 3%Atlox 3404F 3%二甲苯 54%活性成分和Atlox乳化劑溶于溶液中，過(guò)濾，包裝。Atlox 3403F和3404F是ICI Americas Inc.的非離子和離子乳化劑的混合物。
實(shí)例E低濃度粒劑(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[2，6-二氟苯基)
甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-乙腈 5%硅鎂土 顆粒 95%(U.S.S.20-40目)活性成分溶于一溶劑中，溶液于一雙錐面混合中噴于去粉末顆粒上。溶液噴灑完畢后，將物料加熱，蒸發(fā)掉溶劑。將物料冷卻包裝。
實(shí)例F粒劑(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-乙腈 50%濕潤(rùn)劑 1%粗木質(zhì)素磺酸鹽 10%(含5-20%的天然糖)硅鎂土 粘土 39%所有成分混合，研磨到通過(guò)100目的篩網(wǎng)。然后將這種物料加到一流化床成粒機(jī)上，調(diào)節(jié)空氣流使物料緩和流動(dòng)，噴灑細(xì)小水霧到流化的物料上。噴霧和流化進(jìn)行到欲要的顆粒大小為止。噴霧停止，但流化續(xù)進(jìn)行，并可伴隨加熱，直到水含量減少到預(yù)定含量，一般小于1%，放出物料，過(guò)篩到預(yù)定大小范圍，一般14-100目(1410-149微米)，包裝使用。
實(shí)例G
乳油(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2，6-二氟苯基)甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-乙腈 25%二甲苯 25%Atlox 3404F 5%G1284 5%乙二醇 8%水 32%水性成分，溶劑和乳化劑一同混合，攪拌下，將這種溶液加到乙二醇和水的混合液中。
實(shí)例H液劑(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2，6-二氟苯基]甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]辛烷-2-乙腈 5%水 95%攪拌下將化合物直接加到水中得到溶液，然后將其包裝使用。
實(shí)例I粉劑(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-4-[(2，6-二氟苯基)-甲氧基]-5-甲基-6-氧雜二環(huán)[3.2.1]
辛烷-2-乙腈 10%硅鎂土 10%葉蠟石 80%活性成份噴于硅鎂土上，然后將其通過(guò)一錘磨機(jī)生成基本上都小于200微米的顆粒。然后將磨碎的顆粒和粉狀葉蠟石混合均勻。
用途試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明化合物芽后，尤其是芽前活性的除草劑。本發(fā)明許多化合物可用于控制選擇雜草和闊葉雜草，并對(duì)重要農(nóng)作物(包括一般作物和基因改變作物耐藥性)如大麥(Hordeum vulgare)，玉米(Zea，mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，油菜(Brassica napus)，水稻(Oryza Sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，糖甜菜(Beta Vulgaris)，和小麥(Triticum aestivum)以及蔬菜具有耐藥性。
尤其有用并具有顯著作物耐藥性的本發(fā)明化合物包括，但并不限制化合物16，17和62適用于玉米和大豆;化合物9和61適用于大豆，棉花，小麥，大麥和油菜;化合物18和34適用于水稻，小麥，大麥和油菜;化合物27適用于玉米，高梁，水稻，小麥和大麥以及化合物28適用于玉米，大豆，棉花，水稻，小麥，大麥和糖甜菜。所防除的雜草和闊葉雜草種類(lèi)包括，但并不限制稗(Echinochloa crus-galli)，鼠尾看麥娘(Alopecurus myosuroides)，馬唐屬雜草(Digitaria spp.)，看麥娘屬(Setaria spp.)，青麻(Afutilon theophrasti)，藜(Chenopodium spp.)，傘莎草(Cyperus difformis)，莧屬作物(Amaranthus retroflexus)，繁縷(Stellaria media)以及卷莖蓼(Polygonum convolvulus)。
這些化合物可用于指定地區(qū)如貯水池，停車(chē)場(chǎng)，高速公路，和鐵路周?chē)?休閑地作物地區(qū);以及檸檬和種植園作物如香蕉，咖啡，油棕櫚，以及橡膠中選定植物的雜草防除?；蛘哌@些化合物用于調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)。
本發(fā)明化合物的有效量由多種因素控制。這些因素包括制劑選擇，使用方法，所處理植物的量和種類(lèi)，生長(zhǎng)環(huán)境等。一般，所使用的本發(fā)明化合物的有效量為0.01至20千克/公頃，優(yōu)選量為0.03至1千克/公頃。盡管少量化合物在上述試驗(yàn)量下不顯示除草活性，但可以預(yù)料，在較大使用量下這些化合物具有除草活性。本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員能夠很容易確定達(dá)到期望的雜草防除水平所需的使用量。
本發(fā)明化合物可以單獨(dú)使用或與其它商業(yè)除草劑，殺蟲(chóng)劑。或殺菌劑結(jié)合使用。在下面所列出的例子中，一些除草劑適合于混合使用。本發(fā)明化合物與一種或多種下述除草劑結(jié)合使用尤其適用于雜草控制。
通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)刈草胺 2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲苯基)乙酰胺氟鎖草醚 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸aclonifen 2-氯-6-硝基-3-苯氧基苯胺丙烯醛 2-丙烯醛草不綠 2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺枯殺達(dá) 2，2-二甲基-4，6-二氧代-5-[1-[(2-丙烯氧基)氨基]亞丁基]環(huán)己烷羧酸甲酯莠滅凈 N-乙基-N′-(1-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺氨三唑 1H-1，2，4-三唑-3-胺氨基磺酸銨 氨基磺酸銨anilofos S-[2-[(4-氯苯基)(1-甲基乙基)氨基]-2-氧乙基]0，0-二甲基 二硫代磷酸酯黃草靈 [(4-氨基苯基)磺?；鵠氨基甲酸甲酯阿特拉津 6-氯-N-乙基-N′-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺疊氮津 4-疊氮基-N-(1-甲基乙基)-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2-胺azoluron N-(1-乙基-1H-吡唑-5-基)-N′-苯基脲通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)燕麥靈 4-氯-2-丁炔基 3-氯氨基甲酸酯草除靈 4-氯-2-氧代-3(2H)-苯并噻唑乙酸氟草胺 N-丁基-N-乙基-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺bensulfuron 2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]甲基羰基]氨基]磺?；鵠甲基]苯甲酸甲酯地散磷 0，0-二(1-甲基乙基) S-[2-[(苯磺?；?氨基]乙基]二硫代磷酸酯噻草平 3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并-噻二嗪-4(3H)-酮，2，2-二氧化物benzofluor N-[4-(乙硫基)-2-(三氟甲基)苯基]甲磺酰胺新燕靈 N-苯甲?；?N-(3，4-二氯苯基)-DL-丙氨酸噻草隆 N-2-苯并噻唑基-N′-甲基脲bialaphos 4-(羥甲基氧膦基)-L-2-氨基-丁酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸治草醚 5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基-苯甲酸甲酯除草定 5-溴-6-甲基-3-(1-甲基丙基)-2，4-(1H，3H)嘧啶二酮＊bromobutide (+)2-溴-3，3-二甲基-N-(1-甲基-1-苯乙基)丁酰胺通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)殺草全 3，5-二溴-4-羥基苯甲醛0-(2，4-二硝基苯基)肟溴苯腈 3，5-二溴-4-羥基苯基腈bromuron N′-(4-溴苯基)-N，N-二甲基脲buminafos [1-(丁氧基)環(huán)己基]膦酸二丁酯去草胺 N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-[2，6-二乙基苯基)乙酰胺草胺磷 0-乙基 0-(5-甲基-2-硝基苯基)(1-甲基丙基)氨基硫代磷酸酯草噻咪 3-[5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基]-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷酮地樂(lè)胺 4-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)-2，6-二硝基苯胺蘇達(dá)滅 S-甲基 二(2-甲基丙基)硫代氨基甲酸酯二甲胂酸 二甲基氧化胂(dimethyl arsinic oxide)草長(zhǎng)滅 (R)-N-乙基-2-[[(苯氨基)羰基]氧代]丙酰胺草毒死 2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺草克死 2-氯烯丙基 二乙基二硫代氨基甲酸酯chlomethoxyfen 4-(2，4-二氯苯氧基)-2-甲氧基-1-硝基苯草滅平 3-氨基-2，5-二氯苯甲酸通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)氯溴隆 3-(4-溴-3-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲氯草靈 1-甲基-2-丙炔基 (3-氯苯基)氨基甲酸酯伐草克 2，3，6-三氯苯乙酸氯甲丹 2-氯-9-羥基-9H-芴-9-羧酸甲酯氨基氯噠嗪酮 5-氨基-4-氯-2-苯基-3(2H)-噠嗪酮chlorimuron 2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)乙基氨]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸乙酯草枯醚 1，3，5-三氯-2-(4-硝基苯氧基)苯三氯化苦 三氯硝基甲烷枯草隆 N′-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-N，N-二甲基脲氯苯胺靈 1-甲基乙基 3-氯苯基氨基甲酸酯chlorsulfuron 2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-苯磺酰胺敵草索 2，3，5，6-四氯-1，4-苯二甲酸二甲酯草克樂(lè) 2，6-二氯苯 碳酰二硫代酰胺綠麥隆 N′-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲cinmethylin 外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-[(2-甲基苯基)甲氧基]-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)clethodim (E，E)-(+)-2-[1-[[(3-氯-2-丙烯基)氧]亞氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮clomazone 2-[(2-氯苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮cloproxydim (E，E)-2-[1-[[(3-氯-2-丙烯基)氧)亞氨基]丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮clopyralid 3，6-二氯-2-吡啶羧酸雙甲基胂酸鈣 MAA鈣鹽草凈津 2-[[4-氯-6-(乙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2-甲基丙腈草滅特 S-乙基 環(huán)己基乙基硫代氨基甲酸酯cycloxydim 2-[1-乙氧基亞氨基)丁基]-3-羥基-5-(四氫-2H-噻喃-3-基)-2-環(huán)己烯-1-酮環(huán)莠隆 3-環(huán)辛基-1，1-二甲基脲莎草快 1-甲基-4-苯基吡啶鎓環(huán)草津 2-氯-4-(環(huán)丙基氨基)-6-(異丙氨基)-S-三嗪環(huán)唑草胺 N-[5-(2-氯-1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基]環(huán)丙烷甲酰胺環(huán)草胺 3′，4′-二氯環(huán)丙烷甲酰苯胺通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)茅草枯 2，2-二氯丙酸棉隆 四氫-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮敵稗 2，3，5，6-四氯-1，4-苯二甲酸二甲酯異苯敵草 [3-[[(苯氨基)羰基]氧]苯基]氨基甲酸乙酯敵草凈 2-(異丙氨基)-4-(甲氨基)-6-(甲硫基)-S-三嗪燕麥敵 S-(2，3-二氯-2-丙烯基)雙(1-甲基-乙基)硫代氨基甲酸酯麥草畏 3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸敵草腈 2，6-二氯苯乙腈2，4-滴丙酸 (+)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸＊氯甲草 (+)-2-[4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]-丙酸甲酯安塔 N-(氯乙?；?-N-(2，6-二乙基苯基)-甘氨酸枯莠隆 N′-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-N，N-二甲基脲苯敵快 1，2-二甲基-3，5-二苯基-1H-吡唑離子diflufenican N-(2，4-二氟苯基)-2-(3-三氟甲基-苯氧基)吡啶-3-甲酰胺通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)dimefuron N′-[3-氯-4-[5-(1，1-二甲基乙基)-2-氧代-1，3，4-氧雜二唑-3(2H)-基]-苯基]-N，N-二甲基脲克草胺 2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-甲氧基乙基)乙酰胺戊草津 N-(1，2-二甲基丙基)-N′-乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺dimethipin 2，3-二氯-5，6-二甲基-1，4-dithiin1，1，4，4-四氧化物dimethylarsinic 二甲基次胂酸敵樂(lè)胺 N3，N3-二乙基-2，4-二硝基-6-(三氟甲基)-1，3-苯二胺地樂(lè)酚 2-(1-甲基丙基)-4，6-二硝基苯酚地樂(lè)消酚 2-(1，1-二甲基乙基)-4，6-二硝基苯酚草乃敵 N，N-二甲基-α-苯基苯乙酰胺殺草凈 6-(乙硫基)-N，N′-二(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺敵草快 6，7-二氫二吡啶并[1，2-a2′，1′-C]吡嗪離子敵草隆 N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲二硝甲酚 2-甲基-4，6-二硝基苯酚通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)DPX-V9360 2-[[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基]氨基磺酰基]-N，N-二甲基 3-吡啶甲酰胺甲胂鈉 甲基胂酸二鈉香草隆 N-(4-甲基苯基)-N′-(1-甲基-1-苯乙基)脲草止津 N-[4-氯-6-(乙氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]甘氨酸乙酯草藻滅 7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸撲草滅 S-乙基 二丙基硫代氨基甲酸酯丁氟消草 N-乙基-N-(2-甲基-2-丙烯基)-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺噻二唑隆 N-[5-(乙磺?；?-1，3，4-噻二唑-2-基]-N，N′-二甲基脲＊滅草呋喃 (+)-2-乙氧基-2，3-二氫-3，3-二甲基-5-苯并呋喃基 甲磺酸酯伐草克 2，3，6-三氯苯乙酸＊2，4，5-滴丙酸 (+)-2-(2，4，5-三氯苯氧基)丙酸＊fenoxaprop (+)-2-[4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)氧]苯氧基]丙酸非草隆 N，N-二甲基-N′-苯基脲去草隆 Salt of fenuron and TCAflamprop-M-isopropyl 1-甲基乙基 N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-D-丙氨酸甲氟燕靈 N-苯甲?；?N-(3-氯-4-氟苯基)-DL-丙氨酸甲酯＊fluazifop (+)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸fluazifop-p (R)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸fluchloralin N-(2-氯乙基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺伏草隆 N，N-二甲基-N′-[3-(三氟甲基)苯基]脲fluralin N-丁基-N-乙基-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺消草醚 對(duì)-硝基苯基 α，α，α-三氟-2-硝基-對(duì)-甲苯基醚fluoroglycofen 羧甲基 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧]-2-硝基苯甲酸酯抑草丁 9-羥基-9H-芴-9-羧酸丁酯氟草同 1-甲基-3-苯基-5-[3-(三氟甲基)苯基]-4(1H)-吡啶酮flurochloridone 3-氯-4-(氯甲基)-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2-吡咯烷酮fluroxypyr [(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧]乙酸fomesafen 5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲磺?；?-2-硝基苯甲酰胺膦胺素 乙基 氫 (氨基羰基)膦酸銨乙基
glufosinate 2-氨基-4-(羥甲基氧膦基)丁ammonium 酸銨草甘膦 N-(膦酰甲基)甘氨酸haloxyfop 2-[4-[[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯氧基]丙酸hexaflurate 六氟砷酸鉀六嗪同 3-環(huán)己基-6-(二甲氨基)-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮imazamethabenz 6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-間-甲苯甲酸甲酯和6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-對(duì)-甲苯甲酸甲酯imazapyr (+)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸imazaquin 2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸imazathapyr (+)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸碘苯腈 4-羥基-3，5-二碘苯基腈丁環(huán)隆 N-(2-甲基丙基)-2-氧代-1-咪唑烷甲酰胺異樂(lè)靈 4-(1-甲基乙基)-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺異丙隆 N-(4-異丙基苯基)-N′，N′-2甲基脲isouron N′-[5-(1，1-二甲基乙基)-3-異噁唑基]-N，N-二甲基脲isoxaben N-[3-(1-乙基-1-甲基丙基)-5-異噁唑基]-2，6-二甲氧基苯甲酰胺長(zhǎng)草靈 3-[[(二甲氨基)羰基]氨基]苯基-(1，1-二甲基乙基)氨基甲酸酯lactofen (+)-2-乙氧基-1-甲基-2-氧乙基5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸酯環(huán)草定 3-環(huán)己基-6，7-二氫-1H-環(huán)戊并嘧啶-2，4(3H，5H)-二酮利谷隆 N′-(3，4-二氯苯基)-N-甲氧基-N-甲基脲MAA 甲胂酸甲胂-銨 MAA的單銨鹽2甲4氯 (4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸酚硫殺 S-乙基(4-氯-2-甲基苯氧基)乙硫代酸酯2甲4氯丁酸 4-(4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸2甲4氯丙酸 (+)-2-(4-氯-2-甲基苯氧基)-丙酸mefenacet 2-(2-苯并噻唑氧基)-N-甲基-N-苯基乙酰胺氟草磺 N-[2，4-二甲基-5-[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]苯基]乙酰胺苯嗪草 4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮metazachlor 2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1(H))-吡唑-1-基甲基)乙酰胺噻唑隆 1，3-二甲基-3-(2-苯并噻唑基)脲methalpropalin N-(2-甲基-2-丙烯基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯甲酰胺威百畝 甲基二硫代氨基甲酸滅草定 2-(3，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-氧雜二唑烷-3，5-二酮methoxuron N′-(3-氯-4-甲氧基苯基)-N，N-二甲基脲去草酮 (4-甲氧基-3-甲基苯基)(3-甲基苯基)甲酮methyldymron N-甲基-N′-(1-甲基-1-苯基乙基)-N-苯基脲莠谷隆 N′-(4-溴苯基)-N-甲氧基-N-甲基脲丙草安 2-氯-N-(2-乙基-6-甲苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-乙酰胺甲氧隆 N′-(3-氯-4-甲氧基苯基)-N，N-二甲基脲賽克津 4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮
metsulfuron methyl 2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠苯甲酸甲酯抑芽丹 1，2-二氫-3，6-噠嗪二酮草達(dá)滅 S-乙基 六氫-1H-吖庚因-1-硫代甲酸酯殺草利 N-(4-氯苯基)-2，2-二甲基戊酰胺綠谷隆 3-(對(duì)-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲滅草隆 N′-(4-氯苯基)-N，N-二甲基脲甲胂一鈉 MAA的單鈉鹽naproanilide 2-(2-萘氧基)-N-苯基丙酰胺草萘胺 N，N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺抑草生 2-[(1-萘氨基)羰基]苯甲酸草不隆 1-丁基-3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲磺樂(lè)靈 4-甲磺酰基-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺除草醚 2，4-二氯-1-(4-硝基苯氧基)苯nitrofluorfen 2-氯-1-(4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯草完隆 N，N-二甲基-N′-(八氫-4，7-亞甲基-1H-茚-5-基)脲3αa，4α，5α，7α，7αa-異構(gòu)體達(dá)草滅 4-氯-5-(甲氨基)-2-[3-(三氟甲基)
通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)苯基]-3(2H)-噠嗪酮orbencarb S-[2-(氯苯基)甲基]二乙基-硫代氨基甲酸酯黃草消 4-(二丙氨基)-3，5-二硝基苯磺酰胺惡草靈 3-[2，4-二氯-5-(1-甲基乙氧基)苯基]-5-(1，1-二甲乙基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮氟硝草醚 2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯對(duì)草快 1，1′-二甲基-4，4′-二吡啶鎓離子克草猛 S-丙基 丁基乙基硫代氨基甲酸酯胺硝草 N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺氟草磺胺 1，1，1-三氟-N-[2-甲基-4-(苯磺酰基)苯基]甲磺酰胺敵克草 3-[[(1-甲基乙氧基)羰基]氨基]苯基 乙基苯基氨基甲酸酯苯敵草 3-[(甲氧羰基)氨基]苯基 (3-甲苯基)氨基甲酸酯毒莠定 4-氨基-3，5，6-三氯-2-吡啶羧酸哌草磷 S-[2-(2-甲基-1-哌啶基-2-氧代-乙基]0，0-二丙基二硫代磷酸酯pretilachlor 2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(2-
丙氧乙基)乙酰胺通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)環(huán)氰津 2-[[4-氯-6-(環(huán)丙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2-甲基丙腈prodiamine 2，4-二硝基-N3，N3-二丙基-6-(三氟甲基)-1，3-苯二胺長(zhǎng)樂(lè)施 N-(環(huán)丙基甲基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺丙草止津 N-[4-氯-6-[(1-甲基乙基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]甘氨酸乙酯撲滅通 6-甲氧基-N，N′-二(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺撲草凈 N，N′-二(1-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺拿草特 3，5-二氯-N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)苯甲酰胺毒草安 2-氯-N-(1-甲基乙基)-N-苯基乙酰胺敵稗 N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺propaquizafop 2-[[(1-甲基亞乙基)氨基氧]乙基2-[4-[(6-氯-2-喹喔啉基]氧]苯氧基]丙酸酯撲滅凈 6-氯-N，N′-二(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺苯胺靈 1-甲基乙基 苯基氨基甲酸酯通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)拿草特 3，5-二氯-N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)苯甲酰胺prosulfalin N-[[4-(二丙基氨基)-3，5-二硝基苯基]磺酰基]-S，S-二甲基硫亞胺prosulfocarb S-芐基二丙基硫代氨基甲酸酯廣草胺 2-氯-N-(1-甲基-2-丙炔基)-N-乙酰苯胺殺草敏 5-氨基-4-氯-2-苯基-3(2H)-噠嗪酮pyrazosulfuron 5-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨eth yl 基]羰基]氨基]磺?；鵠-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸乙酯pyrazoxyfen 2-[[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基]氧]-1-苯乙酮達(dá)草止 0-(6-氯-3-苯基-4-噠嗪基) S-辛基 硫代甲酸酯quizalofop (+)-2-[4-[(6-氯-2-喹喔啉基)氧]ethyl 苯氧基]丙酸乙酯密草通 N-乙基-6-甲氧基-N′-(1-甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺Sethoxydim 2-[1-(乙氧基亞氨基)丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮壞草隆 N-(2-甲基環(huán)己基)-N′-苯基脲西瑪津 6-氯-N，N′-二乙基-1，3，5-三嗪-2，
通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)4-二胺西草凈 N，N′-二乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺氯酸鈉 氯酸鈉氯乙酸(鈉) 氯乙酸鈉鹽Sulfometuron 2-[[[[(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基]methyl 羰基]氨基]磺?；鵠苯甲酸甲酯2，4，5-涕 (2，4，5-三氯苯氧基)乙酸草芽平 2，3，6-三氯苯甲酸TCA 三氯乙酸t(yī)ebutam 2，2-二甲基-N-(1-甲基乙基)-N-(苯甲基)丙酰胺丁唑隆 N-[5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基]-N，N′-二甲基脲特草定 5-氯-3-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮猛殺草 N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酰胺甲氧去草凈 N-(1，1-二甲基乙基)-N′-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺特丁津 2-(叔-丁基氨基)-4-氯-6-(乙氨基)-S-三嗪芽根靈 2，6-二-叔丁基-對(duì)-甲苯基甲基氨基甲酸酯去草凈 N-(1，1-二甲基乙基)-N′-乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺thifensulfuron 3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]-磺酰基]-2-噻吩羧酸甲酯thiameturon 3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5--methyl 三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]磺?；鵠-2-噻吩羧酸甲酯噻唑隆 N，N′-二甲基-N-[5-(三氟甲基)-1，3，5-噻二唑-2-基]脲殺草丹 S-[(4-氯苯基)甲基]二乙基硫代氨基甲酸酯丁草威 S-(苯甲基)雙(1-甲基丙基)硫代氨基甲酸酯tralkoxydim 2-[1-(乙氧基亞氨基)丙基]-3-羥基-5-(2，4，6-三甲基苯基)-2-環(huán)己烯-1-酮野麥畏 S-(2，3，3-三氯-2-丙烯基)雙(1-甲基乙基)硫代氨基甲酸酯triasulfuron 2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]苯磺酰胺tribenuron 2-[[[[N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5methyl -三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]氨基]
通用名稱(chēng) 化學(xué)名稱(chēng)磺?；鵠苯甲酸甲酯定草酯 [(3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧]乙酸＊tridiphane (+)-2-(3，5-二氯苯基)-2-(2，2，2-三氯乙基)環(huán)氧乙烷trietazine 6-氯-N，N，N′-三乙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺氟樂(lè)靈 2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺三甲隆 1-(對(duì)-氯苯基)-2，3，3-三甲基假脲2，4-滴 (2，4-二氯苯氧基)乙酸2，4-滴丁酸 4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸滅草猛 S-丙基 二丙基硫代氨基甲酸酯xylachlor 2-氯-N-(2，3-二甲基苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺本發(fā)明化合物的選擇性除草性質(zhì)由下述的溫室試驗(yàn)顯示。
化學(xué)結(jié)構(gòu)表
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 R1Y W (δin CDCl3)1 Et SMe Ph NMR7.3m(5H)，4.65d(1H)，4.40d(1H)，3.87d(1H)，3.80dd(2H)，3.36dd(1H)，2.45m(3H)，2.26dt(1H)，2.10s(3H)，1.97dq(1H)，1.83dd(1H)，1.80m(1H)，1.61m(1H)，1.42d(1H)，1.30dt(1H)，0.82t(3H)2 Et SMe (2-F)Ph 油，NMR7.42t(1H)，7.24m(1H)，7.10t(1H)，7.00t(1H)，4.70d(1H)，4.46d(1H)，3.80(2H)，3.39dd(1H)，2.45d(2H)，2.42-2.2m(2H)，2.11s(3H)，2.0-1.2m，0.82t(3H)3 Et SMe (2，6-F2)Ph m.p.62-64℃4 Et SMe (2-Cl)Ph 油 NMR7.52dd(1H)，7.26m(3H)，4.78d(1H);4.45d(1H)，3.88d(1H)，3.81dd(1H)，3.42dd(1H)，2.46d(2H)，2.4m(1H)，2.31dt(1H)，2.11s(3H)，2.1-1.2m，0.85t(3H)5 Et SMe (2-Cl，6-F)Ph m.p.52-54℃
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 R1Y W (δ in CDCl3)6 Et SMe 2，6-Cl2)Ph m.p.72-74°7 Et S(O)Me Ph 油，NMR7.31br(5H)，4.61dd(1H)，4.40dd(1H)，3.86m(2H)，3.38m(1H)，2.8-1.2m，2.60 and2.59s(3H)，0.82t(3H)8 Me CN Ph m.p.70-72℃9 Me CN (2-F)Ph m.p.86-88℃10 Et S(O)Me (2-F)Ph 蠟，NMR7.4t(1H)，7.23m(1H)，7.10d(1H)，7.01t(1H)，4.69dd(1H)，4.47dd(1H)，3.86m(2H)，3.40m(1H)，2.8-1.3m，2.60 and 2.61s(3H)，0.82t(3H)11 Me SMe Ph oil，NMR7.32m(5H)，4.65d(1H)，4.45d(1H)，3.82d(2H)，3.22dd(1H)，2.41d(2H)，2.20dt(1H)，2.09s(3H)，1.8dd(1H)，1.8m(2H)，1.49d(1H)，1.37s(3H)，1.3m(1H)12 Me S(O)Me (2-F)Ph 油，NMR7.4t(1H)，7.27m(1H)，7.10t(1H)，7.01t(1H)，4.70dd(1H)，4.50dd(1H)，3.89m(2H)，3.25m(1H)，2.8-1.3m，2.60 and 2.59s(3H)，1.36s(3H)
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 R1Y W (δ in CDCl3)13 Me S(O)Me (2，6-F2)Ph 蠟，NMR7.25m(1H)，6.85m(2H)，4.7dd(1H)，4.5dd(1H)，3.85m(2H)，3.25m(1H)，2.8-1.2m，2.60 and 2.59s(3H)，1.30s(3H)14 Me S(O)Me (2-Cl)Ph 油，NMR7.5m(1H)，7.24m(3H)，4.7dd(1H)，4.55dd(1H)，3.88m(2H)，3.31m(1H)，1.8-1.3m，2.60 and 2.59s(3H)，1.40s(3H)15 Me S(O)Me (2-Cl，6-F)Ph m.p.137-140℃16 Me Br Ph m.p.99-100℃17 Me CN (2，6-F2)Ph m.p.96-98℃18 Me CN (2-Cl，6-F)Ph m.p.95-97℃19 Me CN (2-Cl)Ph m.p.81-83℃20 Me CN (2，6-Cl2)Ph m.p.110-112℃21 Me CN (2-Me)Ph m.p.75-77℃22 Me SCN Ph 油，NMR7.35m(5H)，4.65d(1H)，4.50dd(1H)，3.8m(2H)，3.25m(1H)，2.87m(2H)，2.49m(1H)，2.2m(1H)，2.1-1.8m，1.49d(1H)，1.38s(3H)，1.26m
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 R1Y W (δ in CDCl3)23 Me
Ph 油，NMR8.01s(1H)，7.96s(1H)，7.31m(5H)，4.60d(1H)，4.41d(1H)，4.08m(2H)，3.90m(2H)，3.22dd(1H)，2.25m(1H)，2.10m(1H)，2.0-1.75m(3H)，1.49m(1H)，1.37s(3H)24 Me I Ph m.p.61.62℃25 Et CN Ph m.p.70-72℃26 Et CN (2，6-F2)Ph m.p.108-110℃27 Et CN (2-F)Ph m.p.85-87℃28 Et I (2-F)Ph m.p.59-61℃29 Me SH Ph 油，NMR7.32m(5H)，4.62d(1H)，4.42d(1H)，3.8m(2H)，3.2m(1H)，2.8m(1H)，2.6m(1H)，2.4m(2H)，2.2-1.1m，1.37s(3H)30 Me CH-CH2Ph 油，NMR7.34m(5H)，5.75m(1H)，5.00d(2H)，4.64m(1H)，4.45d(1H)，3.85m(2H)，3.2dd(1H)，2.2m(1H)，2.0m(4H)，1.8m(1H)，1.6m(1H)，1.5m(1H)，1.36s(3H)，1.25m(1H)，31 Et I (2，6-F2)Ph m.p.88-90℃32 Et I (2-Cl，6-F)Ph m.p.92-94℃33 Et I (2-Me)Ph m.p.91-93℃34 Et I (2-F)Ph m.p.43-45℃35 Et I (2，6-F2)Ph m.p.99-101℃36 Et I (2-Cl，6-F)Ph m.p.95-97℃37 Et I Ph m.p.75-77℃
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 R1Y W (δ in CDCl3)38 Me CN (2，4-F2)Ph m.p.60-62℃39 Me Br (2，6-F2)Ph m.p.107-109℃40 Me Br (2-F)Ph m.p.72-74℃41 Me Br (2-Cl，6-F)Ph m.p.68-70℃42 Me Br (2-Me)Ph m.p.74-76℃43 Me CN (2-Br)Ph m.p.88-90℃44 Me I (2-Br)Ph m.p.88-90℃45 Me Br (2-Cl)Ph m.p.78-80℃46 Et CN (2-Cl，6-F)Ph m.p.102-104℃47 Et CN (2-Cl)Ph m.p.59-61℃48 Me I (2，4-F2)Ph m.p.42-45℃49 Me CN (2，4，6-Me3)Ph m.p.120-122℃50 Me I (2，4，6-Me3)Ph m.p.101-103℃51 Me I (2-Cl)Ph m.p.55-57℃52 Et CN (2-Me)Ph m.p.58-60℃53 Me H Ph 油，NMR7.33m(5H)，4.62d(1H)，4.45d(1H)，3.87d(1H)，3.80dd(1H)，3.20dd(1H)，2.1-1.95m(2H)，1.79dd(1H)，1.65m(1H)，1.50d(1H)，1.36s(3H)，1.25dd(1H)，0.91d(3H)54 Me CN (2-CN)Ph m.p.125-127℃
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 R1Y W (δ in CDCl3)55 Et Me Ph 油，NMR7.31m(5H)，4.63dd(1H)，4.40d(1H)，3.85dd(1H)，3.78dd(1H)，3.34dd(1H)，2.2-1.2m，0.89t(3H)，0.82t(3H)56 Me Me Ph oil，NMR7.33m(5H)，4.63d(1H)，4.45d(1H)，3.84m(2H)，3.20dd(1H)，2.20m(1H)，2.10m(1H)，1.80dd(1H)，1.45d(1H)，1.36s(3H)，1.20m(4H)，0.89t(3H)57 Et H Ph 油，NMR7.33m(5H)，4.62d(1H)，4.40d(1H)，3.89d(1H)，3.78dd(1H)，3.35dd(1H)，2.1-1.2m，0.93d(3H)，0.82t(3H)58 Et CH＝CH2Ph oil，NMR7.33m(5H)，5.78m(1H)，5.01m(2H)，4.63d(1H)，4.40d(1H)，3.90d(1H)，3.80d(1H)，3.35dd(1H)，2.2-1.2m，0.82t(3H)59 Me CN 2-(吡啶基) m.p.113-117℃60 Me H (2-F)Ph 油，NMR7.45t(1H)，7.26m(1H)，7.11t(1H)，7.01t(1H)，4.66d(1H)，4.52d(1H)，3.88d(1H)，3.81dd(1H)，3.23dd(1H)，2.06m(2H)，1.80dd(1H)，1.72m(1H)，1.53d(1H)，1.34s(3H)，1.22m(1H)，0.93d(3H)
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 R1Y W (δ in CDCl3)61 Me H (2，6-F2)Ph 油，NMR7.25m(1H)，6.90m(2H)，4.70d(1H)，4.52d(1H)，3.85d(1H)，3.80dd(1H)，3.2dd(1H)，2.06m(2H)，1.8m(2H)，1.52d(1H)，1.27s(3H)，1.27m(1H)，0.92d(3H)62 Me H (2-Cl，6-F)Ph 油，NMR7.20m(2H)，6.98m(1H)，4.78dd(1H)，4.60dd(1H)，3.85d(1H)，3.80dd(1H)，3.20dd(1H)，2.1m(2H)，1.8dd(1H)，1.72m(1H)，1.51d(1H)，1.29s(3H)，1.25m(1H)，0.93d(3H)63 Me N3 Ph 油，NMR7.32m(5H)，4.62d(1H)，4.48d(1H)，3.84m(2H)，3.20m(3H)，2.39m(1H)，2.10dt(1H)，1.82m(2H)，1.52d(1H)，1.37s(3H)，1.30dd(1H)，64 Et H (2-F)Ph 油，NMR7.42t(1H)，7.23m(1H)，7.11t(1H)，6.99t(1H)，4.70d(1H)，4.45d(1H)，3.89d(1H)，3.79dd(1H)，3.39dd(1H)，2.1m(2H)，2.0-1.2m，0.8t(3H)，0.93d(3H)65 Et H (2-Cl，6-F)Ph 油，NMR7.20m(2H)，6.99m(1H)，4.75dd(1H)，4.55dd(1H)，3.87d(1H)，3.78dd(1H)，3.32dd(1H)，2.10dt(1H)，2.08m(1H)，2.0-1.2m，0.94d(3H)
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 R1Z W (δ in CDCl3)66 Et H (2，6-F2)Ph 油，NMR7.26m(1H)，6.88m(2H)，4.70d(1H)，4.48d(1H)，3.87d(1H)，3.78dd(1H)，3.35dd(1H)，2.18dt(1H)，2.09m(1H)，2.0-1.2m，0.75t(3H)，0.94d(3H)70 Et N3 Ph 油，NMR7.33m(5H)，4.62d(1H)，4.40d(1H)，3.84m(2H)，3.39dd(1H)，3.20m(2H)，2.39m(1H)，2.11dt(1H)，2.0-1.1m，0.87t(3H)71 Me N3 (2，6-F2)Ph 油，NMR7.26m(1H)，6.85m(2H)，4.69d(1H)，4.52d(1H)，3.82m(2H)，3.20m(3H)，2.39m(1H)，2.12dt(1H)，1.88m(2H)，1.54d(1H)，1.29s(3H)，1.28m(1H)
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 R1Z W (δ in CDCl3)67 Et CO2CH2CH3Ph 油，NMR7.32m(5H)，6.89d(1H)，5.80dd(1H)，4.63d(1H)，4.44d(1H)，4.20q(2H)，3.80m(2H)，3.40dd(1H)，2.42m(1H)，2.39m(1H)，2.19dt(1H)，2.0-1.2m，1.29t(3H)，0.84t(3H)68 Me H(exo) Ph 油，NMR7.34m(5H)，5.80m(1H)，5.01m(2H)，4.62d(1H)，4.48d(1H)，4.02dd(1H)，3.82d(1H)，3.26dd(1H)，2.55m(1H)，2.32m(1H)，2.09dd(1H)，1.8m(1H)，1.35s(3H)69 Me H(endo) Ph 油，NMR7.34m(5H)，5.79m(1H)，5.02m(2H)，4.65d(1H)，4.45d(1H)，3.82m(2H)，3.25dd(1H)，2.45m，2.09dt(1H)，1.8dd(1H)，1.5m，1.37s(3H)72 Et H Ph 油，NMR7.34m(5H)，6.80m(1H)，5.02m(2H)，4.65d(1H)，4.01d(1H)，3.89d(1H)，3.80dd(1H)，3.39dd(1H)，2.3-1.2m83 Me C(O)CH3Ph m.p.58-60℃
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 R1Z W (δ in CDCl3)84 Me CO2CH3Ph 油，NMR7.3m(5H)，6.90dd(1H)，5.80d(1H)，4.65d(1H)，4.51d(1H)，3.84m(2H)，3.74s(3H)，3.29dd(1H)，2.45m(1H)，2.35m(1H)，2.1dt(1H)，1.85dd(1H)，1.6m，1.38s(3H)85 Et CO2CH3Ph 油，NMR7.3m(5H)，6.90dd(1H)，5.81d(1H)，4.83d(1H)，4.41d(1H)，3.8m(2H)，3.74s(3H)，3.30dd(1H)，2.42-1.2m86 Me CO2CH2CH3Ph 油，NMR7.33m(5H)，6.88dd(1H)，5.80dd(1H)，4.63d(1H)，4.50d(1H)，4.20q(2H)，3.84m(2H)，3.26dd(1H)，2.42m(1H)，2.19m(1H)，2.10dt(1H)，1.85dd(1H)，1.6m，1.38s(3H)，1.26t(3H)
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù) ta化合物 Y W (δ in CDCl3)73 CN Ph 油，1∶1混合物NMR7.32m(5H)，4.55d和d(1H)，4.40 d andd(1H)，3.51m(1H)，2.42ddd(1H)，2.10m(2H)，1.89dd(1H)，1.65m(1H)，1.22m，1.50s，和1.49s(3H)，1.42s和1 1.43s(3H)74 CN (2-F)Ph 油，1∶1混合物NMR7.41m(1H)，7.28m(1H)，7.11t(1H)，7.01t(1H)，4.56dd和1dd(1H)，4.45dd和dd(1H)，3.56m(1H)，2.43ddd(1H)，2.2m(1H)，2.01m(2H)，1.19dd(1H)，1.61m(1H)，1.50s和1.49s(3H)，1.42s and 1.41s(3H)，1.29dd(1H)75 CN (2，6-F2)Ph 油，1.5mix，混合物7.29m(1H)，6.88m(2H)，4.59d(1H)，4.49d(1H)，3.55m(1H)，2.41dd(1H)，2.2dd(1H)，2.05m(1H)，1.90dd(1H)，1.62dd(1H)，1.28dd(1H)，1.42s(3H)，1.40s(3H)
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)化合物 Y W (δ in CDCl3)79 SO2CH3Ph 油，1∶1混合物NMR7.31m(5H)，4.52d(1H)，4.40d和d(1H)，3.59m(1H)，3.20m(1H)，2.92m(1H)，2.88s和2.89s(3H)，2.25m(1H)，2.10m(2H)，1.90dd(1H)，1.6m，1.49s和d1.50s(3H)，1.40s(3H)80 SCH3(2，6-F2)Ph 油，1∶1混合物NMR7.22m(1H)，6.86t(2H)，4.59d(1H)，4.49d(1H)，3.51m(1H)，2.77m(1H)，2.23m(1H)，2.07s(3H)，1.85-1.2m，1.47s和1.40s(3H)，1.39s和1.35s(3H)81 SO2CH3(2-F)Ph m.p.101-103℃，1∶1混合物82 SO2CH3(2，6-F2)Ph 油，1∶1混合物NMR7.31m(1H)，6.88m(2H)，4.59d(1H)，4.48d和d(1H)，3.59m(1H)，3.2m(1H)，2.95m(1H)，2.92s和d2.91s(3H)，2.29m(1H)，2.15m(1H)，2.06和11.95dd(1H)，1.7m，1.48s和1.42s(3H)，1.40s和1.33s(3H)
物理化學(xué)/光譜數(shù)據(jù)(δ in化合物 W CDCl3)76 Ph 油，NMR7.31m(5H)，4.52d(1H)，4.39d(1H)，3.50dd(1H)，3.41dd(1H)，2.91dd(1H)，2.1-1.8m(3H)，1.6m(1H)，1.18m(1H)，1.49s(3H)，1.42s(3H)77 (2-F)Ph 油，NMR7.36t(1H)，7.19m(1H)，7.04t(1H)，6.85t(1H)，4.48d(1H)，4.40d(1H)，3.41dd(1H)，3.38dd(1H)，2.86dd(1H)，2.05-1.8m(3H)，1.5m(1H)，1.1m(1H)，1.41s(3H)，1.33s(3H)78 (2，6-F2)Ph 油，NMR7.02m(1H)，6.80m(2H)，4.50d(1H)，4.40d(1H)，3.41dd(1H)，3.38dd(1H)，2.58dd(1H)，205-1.8m(3H)，1.5dd(1H)，1.08m(1H)，1.41s(3H)，1.26s(3H)
試驗(yàn)A種植大麥(Hordeum Vulgare)，稗(Echinochloa crus-galli)，墊子草(Galium aparine)，鼠尾看麥娘(Alopecurus myosuroides)，雀麥(Bromus secalinus)，繁縷(Stellaria media)，歐龍牙草(Xanthium pensylvanicum)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，馬唐(digitaria spp.)，大狗尾草(Setaria faberii)，藜(chenopodium album)，朝顏花(Ipomoea hederacea)，油菜(Brassica napus)，水稻(Oryza sativa)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，糖甜菜(Beta Vvulgaris)，絨毛葉(Abutilon theophrasti)，小麥(Triticum)aestivum)，卷莖蓼(Polygonum convolvulus)，和野燕麥(Avena fatua)種子以及莎草(Cyperus rotundus)塊莖，并用溶在非植物毒性溶劑中的試驗(yàn)化合物芽前處理。同時(shí)，也進(jìn)行芽后施用試驗(yàn)化合物處理這些這些作物和殺草。植物高度分布在2至18cm(1至4葉階段)時(shí)芽后處理。試驗(yàn)植物和對(duì)照組植物在溫室中生長(zhǎng)12至16天，然后將所有類(lèi)植物與對(duì)照植物比較并目視評(píng)估。植物反應(yīng)程度總結(jié)在表A中，并由0到10個(gè)等級(jí)表示，其中0表示無(wú)效果，10表示完全控制。劃線(一)表示沒(méi)有試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)B本試驗(yàn)中所測(cè)試的化合物在非植物毒性溶劑中制成的制劑，并在植物發(fā)芽之前施用到土壤表層(芽前施用)，施用到覆蓋在土壤層的水中(稻田施用)，以及施用到處于1至4葉時(shí)期的植物上(芽后施用)。利用沙壤土進(jìn)行芽前和芽后試驗(yàn)，但使用泥壤土進(jìn)行稻田試驗(yàn)。稻田試驗(yàn)中水深約2.5cm，并在試驗(yàn)過(guò)程中保持水深不變。
芽前和芽后試驗(yàn)中的植物種類(lèi)包括大麥(Hordeum Vulgare，墊子草(Galium aparine)，鼠尾看麥娘(Alopecurus myosuroides)，繁縷(Stelllaria media)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutum)，馬唐(Digitaria Sanguinalis)，旱雀麥(Bromus tectorum)，duck salad(Heteranthera limosa)，大狗尾草(Setaria faberii)，藜(Chenopodium album)，朝顏花(Ipomoea hederacea)，藜(pigweed)(Amaranthusretroflexus)，油菜(Brassica napus)，麥草(Lolium multiflorum)，高梁(Sorghum bicolor)，大豆(Glycine max)，婆婆納(Veronica persica)，糖甜菜(Beta Vulgaris)，絨毛葉(Abutilon theophrasti)，小麥(Triticum aestivum)，卷莖蓼(Polygonum convolvulus)，野燕麥(Avena fatua)。用于芽前試驗(yàn)部分的所有植物在施用化合物前頭一天種植。調(diào)節(jié)所種植的這些植物，產(chǎn)生用于芽后試驗(yàn)部分的適當(dāng)大小的植物。稻田試驗(yàn)中用的植物種類(lèi)包括稗(Echinochloa Crus-galli)，水稻(Oryza Sativa，以及傘莎草(Cyperus difformis)。
所有種類(lèi)植物保持于普通溫室條件。施用試驗(yàn)化合物約14至21天后，與未處理對(duì)照植物比較，記錄處理植物損傷的目視評(píng)估。植物反應(yīng)程度總結(jié)在表B中，并由0到10個(gè)等級(jí)表示，其中0表示無(wú)損傷且10表示完全控制。劃線(一)表示無(wú)試驗(yàn)結(jié)果。
試驗(yàn)C在泥壤土內(nèi)種植稗(Echinochloa crus-galli)，玉米(Zea mays)，棉花(Gossypium hirsutam)，馬唐(Digitaria spp.)秋稷(Panicum dicholomiflorum)，大狗尾草(Setaria faberii)，莠(Setaria vividis)，石茅(Sorghum halepense)，臂形草(Brachiaria Platyphylla)，大豆(Glycine max)以及Wild Proso(Pancium milliaceum)種子。然后將溶于非植物毒性溶劑中的試驗(yàn)化學(xué)物質(zhì)在種子種植后一天內(nèi)施于土壤表層。將這些經(jīng)過(guò)芽前處理的栽培槽置于溫室中并保持通常溫室生長(zhǎng)條件。
處理植物和未處理的對(duì)照植物在施用試驗(yàn)化合物之后在溫室中保持約21天。然后記錄植物損傷響應(yīng)的目視評(píng)估、植物響應(yīng)程度總結(jié)在表C中，并由0至10個(gè)等級(jí)表示，其中0表示無(wú)效果，10表示完全控制。
表C 化合物施用量(500克/公傾) 39 40 43 46芽前試驗(yàn)稗 10 10 10 10玉米G4689A 7 7 8 9棉花 0 0 1 1馬唐 10 10 10 10秋稷 10 10 10 10大狗尾草 10 10 10 10莠 10 10 10 10石茅 10 10 10 9臂形草 10 10 10 10大豆 1 1 7 1Wild Proso 10 10 10 10
表C 化合物施用量(8克/公頃) 17芽前試驗(yàn)稗 6玉米G4689A 0棉花 0馬唐 3秋稗 9大狗尾草 0莠 0石茅 0臂形草 0大豆 0Wild Proso 7
試驗(yàn)D塑料盒部分填入泥壤土。然后土壤用水飽和。Japonica稻(Oryza sativa)籽苗于2.0至2.5葉時(shí)期，向該土壤中種入稗(Echinoch-loa crus-galli)，duck Salad(Heteranthera limosa)，傘莎草(Cyperus difformis)種子，以及慈姑屬植物(Sagittaria spp.)，歐菱(Eleocha-ris spp.)塊莖。播種之后，加水至水深距土壤表層3cm，并在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程保持水深不變。試驗(yàn)的化學(xué)物質(zhì)在非植物毒性溶劑中制成制劑并直接施用到稻田水中。處理過(guò)的植物和對(duì)照組植物在溫室中保持約21天，然后將所有種類(lèi)植物與對(duì)照植物比較并且視評(píng)估。植物反應(yīng)程度總結(jié)在表D中，并由0至10個(gè)等級(jí)表示，其中0表示無(wú)效果，10表示完全控制劃線(一)反應(yīng)表示無(wú)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表D 化合物施用量(1000克/公頃) 25 26 27水稻試驗(yàn)慈姑屬植物 9 9 9稗 10 10 10Japonica稻 9 9 9傘莎草 10 10 9歐菱 9 9 9表D 化合物施用量(500克/公頃) 25 26 27 30水稻試驗(yàn)慈姑屬植物 9 9 9 9稗 10 10 10 10Japonica稻 7 9 7 8傘莎草 9 10 9 9歐菱 7 - - 8表D 化合物施用量(250克/公頃) 25 26 27 30水稻試驗(yàn)慈姑屬植物 8 8 9 8稗 10 10 10 10Japonica稻 6 7 5 4傘莎草 9 9 9 9歐菱 8 - - 7
表D 化合物施用量(125克/公頃) 9 25 26 27 30 46 60 61 62水稻試驗(yàn)慈姑屬植物 0 7 8 8 7 - - - -稗 10 10 10 10 10 9 10 10 9Duck salad 10 - 10 10 - 8 10 10 10Japonica稻 4 4 5 4 4 1 0 2 1傘莎草 9 9 9 9 9 9 9 9 9歐菱 - 7 - - 7 - - - -表D 化合物施用量(80克/公頃) 9水稻試驗(yàn)慈姑屬植物 0稗 3Duck salad 0Japonica 稻 0傘莎草 0表D 化合物施用量(64克/公頃) 9 25 26 27 30 46 60 61 62水稻試驗(yàn)慈姑屬植物 2 7 8 8 4 - - - -稗 10 10 10 10 10 7 10 10 8Duck salad 10 - 10 10 - 9 10 10 9Japonica稻 1 2 4 3 1 0 0 0 0傘莎草 9 9 9 9 9 9 9 9 9歐菱 - 8 - 4 7 - - - -
表D 化合物施用量(32克/公頃) 9 26 27 30 46 60 61 62水稻試驗(yàn)慈姑屬植物 0 - 4 0 - - - -稗 9 7 10 10 8 10 10 7Duck salad 5 6 10 - 4 7 7 8Japonica稻 0 0 0 1 0 0 0 0傘莎草 8 9 9 9 6 8 9 9歐菱 - - - 4 - - - -表D 化合物施用量(16克/公頃) 9 26 27 46 60 61 62水稻試驗(yàn)慈姑屬植物 0 - 0 - - - -稗 6 6 7 4 8 7 7Duck salad 4 0 9 0 9 5 1Japonica稻 e 0 0 0 0 0 0 0傘莎草 e 7 4 7 0 9 9 6表Dble D 化合物施用量(8克/公頃) 26 27 46 60 61 62水稻試驗(yàn)慈姑屬植物 - 0 - - - -稗 3 6 4 7 7 4Duck salad 0 3 0 0 3 0Japonica稻 0 0 0 0 0 0傘莎草 1 0 0 6 6 2
試驗(yàn)E本實(shí)驗(yàn)中所測(cè)試的化合物在非植物毒性溶劑中制成制劑并在植物秧苗出土之前施用到土壤表面(芽前施用)和施用到具有1至4片葉時(shí)期的植物上(芽后使用)。使用沙壤土進(jìn)行芽前試驗(yàn)而使用混合比率為60∶40的沙壤土和溫室槽進(jìn)行芽后試驗(yàn)。播種之后約一天內(nèi)施用試驗(yàn)化合物進(jìn)行芽前試驗(yàn)?？刂七@些所種植的植物和雜草，產(chǎn)生用于芽后試驗(yàn)的適當(dāng)大小的植物。所有種類(lèi)植物常規(guī)溫室條件下生長(zhǎng)。作物和雜草種類(lèi)包括大麥(Hordeum vulgare CV.‘Igri′)，墊子草(Galium aparine)，鼠尾看麥娘(Alopecurus myosuroides)，繁縷(Stellaria media)，旱雀麥(Bromus tectorum)，田堇菜(Viola arvensis)，莠(Setaria viridis)，掃帚菜(Kochia Sc-oparia)，黎(chenopodium album)，persian speedwell(Veronica persica)，油菜(Brassica napus CV.‘Jet Neuf′)，麥草(Lolium multiflorum)，糖甜菜(Beta vulgaris CV.‘usl′)，向日葵(Helia-nthus annuus CV.‘Russian Giant′)，春小麥(Triticum aestivum CV.‘ERA′)，冬小麥(Triticum aestivum CV.‘Talent′)，卷莖蓼(polygonum convolvulus)，野芥子(wild mustard)(Sinapis arven-sis)，野燕麥(Avena fatua)，以及野生蘿卜(Raphanus raphanistrum)，墊子草和野燕麥在兩個(gè)生長(zhǎng)時(shí)期芽后處理。一植物具有兩至三片葉時(shí)為第一個(gè)時(shí)期(1)。植物約具有4片葉時(shí)或出現(xiàn)莖的初期為第二個(gè)時(shí)期(2)。處理過(guò)植物和未處理對(duì)比植物在溫室中保持21至28天，然后將所有處理過(guò)植物與未處理對(duì)比植物比較目視評(píng)估。植物反應(yīng)程度總結(jié)在表E中，并由0至10個(gè)等級(jí)表示，其中0表示無(wú)效果，10表示完全控制劃線(一)表示無(wú)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表E 化合物施用量(500克/公頃) 11 15 18 25 39 53 60 61 63芽后試驗(yàn)鼠尾看麥娘(1) 0 0 3 3 3 8 7 0 0鼠尾看麥娘(2) 0 0 4 3 2 6 8 0 0繁縷 0 3 4 4 0 0 0 0 0旱雀麥 0 0 2 3 0 0 0 0 0田堇菜 0 3 4 3 2 0 0 0 0Galium(1) 0 3 2 3 0 0 0 0 0Galium(2) - - - 2 0 0 0 0 0莠 0 0 5 8 2 0 2 0 0掃帚菜 0 2 3 0 0 0 0 0 0藜 0 2 3 3 4 4 0 0 0Persn Speedwell 0 3 5 4 3 0 0 0 0油菜 0 2 2 4 0 0 0 0 0麥草 0 0 4 6 5 4 4 0 0糖甜菜 0 4 4 0 2 2 0 0 0向日葵 0 3 4 9 0 0 0 0 0小麥(春) 0 0 3 6 2 0 0 0 0小麥(冬) 0 0 4 5 3 0 0 0 0卷莖蓼 0 0 6 4 2 0 0 0 0野芥子 0 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麥(1) 0 0 3 6 2 2 4 0 0野燕麥(2) 0 0 3 8 2 2 5 0 0野生蘿卜 0 0 4 0 0 0 0 0 0大麥 0 0 2 10 2 0 0 0 0
150表E 化合物施用量(500克/公頃) 11 15 18 25 39 53 60 61 63芽前試驗(yàn)鼠尾看麥娘(1) 8 8 10 10 10 10 10 10 6鼠尾看麥娘(2) 8 7 10 9 10 10 10 10 7繁縷 10 10 10 10 10 10 9 10 10旱雀麥 10 7 8 10 3 9 4 10 4田堇菜 9 9 10 10 10 10 - - -Galium(1) 10 9 10 10 6 10 10 9 7Galium(2) - - - 10 5 10 10 8 7莠 10 10 10 10 10 10 10 10 10掃帚菜 4 4 6 8 3 8 9 5 7藜 10 10 10 10 10 - - - -Persn Speedwell 8 7 10 10 9 10 5 8 10油菜 2 3 6 4 2 7 3 2 2麥草 8 9 10 10 10 10 10 10 10糖甜菜 8 4 10 10 8 10 6 5 5向日葵 5 4 9 8 2 4 0 0 2小麥(春) 5 9 7 10 2 8 4 6 0小麥(冬) 5 9 8 10 2 8 4 6 0卷莖蓼 10 8 9 10 9 10 9 10 10野芥子 2 2 7 7 4 8 6 6 7野燕麥(1) 5 7 6 9 6 10 3 7 0野燕麥(2) 6 7 7 9 7 9 4 7 0野生蘿卜 2 2 6 8 3 9 0 2 3大麥 7 9 8 10 2 8 4 6 0
表E 化合物施用量(32g/ha) 11 15 25芽后試驗(yàn)鼠尾看麥娘(1) 0 0 0鼠尾看麥娘(2) 0 0 0繁縷 0 0 0旱雀麥 0 0 0田堇菜 0 0 0Galium(1) 0 0 0Galium(2) - - 0莠 0 0 0掃帚菜 0 0 0藜 0 0 0油菜 0 0 0麥草 0 0 0糖甜菜 0 0 0向日葵 0 0 0Sunflower 0 0 0小麥(春) 0 0 0小麥(冬) 0 0 0卷莖蓼 0 0 0野芥子 0 0 0野燕麥(1) 0 0 0野燕麥(2) 0 0 0野生蘿卜 0 0 0大麥 0 0 0
表E 化合物施用量(16克/公頃) 25芽后試驗(yàn)鼠尾看麥娘(1) 0鼠尾看麥娘(2) 0繁縷 0旱雀麥 0田堇菜 0Galium(1) 0Galium(2) 0莠 0掃帚菜 0藜 0Persn Speedwell 0油菜 0麥草 0糖甜菜 0向日葵 0小麥(春) 0小麥(冬) 0卷莖蓼 0野芥子 0野燕麥(1) 0野燕麥(2) 0野生蘿卜 0大麥 0
表E 化合物施用量(16克/公頃) 18 25 39 53 57 60 61 62芽前試驗(yàn)鼠尾看麥娘(1) 2 0 0 4 0 0 2 0鼠尾看麥娘(2) 2 0 0 4 0 0 2 0繁縷 0 4 2 4 0 0 0 -旱雀麥 0 0 0 0 0 0 0 0田堇菜 2 0 2 3 - - - 0Galium(1) 0 0 0 2 0 0 0 0Galium(2) - 0 0 2 0 0 0 0莠 6 5 3 7 3 3 4 7掃帚菜 0 0 0 0 0 0 0 -藜 2 2 2 - 0 - - 6Persn Speedwell 3 4 0 3 0 0 0 0油菜 0 0 0 0 0 0 0 0麥草 3 3 0 2 0 0 0 0糖甜菜 3 5 0 2 0 0 0 0向日葵 0 0 0 0 0 0 0 0小麥(春) 0 0 0 0 0 0 0 0小麥(冬) 0 0 0 0 0 0 0 0卷莖蓼 0 2 0 0 0 0 0 0野芥子 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麥(1) 0 0 0 0 0 0 0 0野燕麥(2) 0 0 0 0 0 0 0 0野生蘿卜 0 0 0 0 0 0 0 0大麥 0 0 0 0 0 0 0 0
試驗(yàn)F塑料盒部分填入泥壤土。然后土壤用水覆蓋，在土中種植Japo-nica水稻(Oryza sativa)發(fā)芽種子和1.5葉秧苗。在飽和土壤中播種稗(Echinochloa crus-galli)種子并當(dāng)植物生長(zhǎng)到1葉，2葉和3葉時(shí)期進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)，對(duì)所有種植物，加水至水深距土壤表層2cm。試驗(yàn)的化學(xué)物質(zhì)在非植物毒性溶劑中制劑并直接用于稻谷水中。處理過(guò)植物和對(duì)照植物在溫室中約生長(zhǎng)21天，然后將所有類(lèi)植物與對(duì)照植物比較，目視評(píng)估。植物反應(yīng)程度總結(jié)在表F中，并由0至10個(gè)等級(jí)表示，其中0表示無(wú)效果，10表示完全控制。劃線(一)表示無(wú)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表F 化合物施用量(1000克/公頃) 24水覆蓋1-LF B.Y.Grass 102-LF B.Y.Grass 93-lf B.Y.Grass 9Jap Direct Seed 10Jap Rice Eff 5表F 化合物施用量(500克/公頃) 24 30 34水覆蓋1-LF B.Y.Grass 10 10 102-LF B.Y.Grass 9 10 93-lf B.Y.Grass 8 10 8Jap Direct Seed 10 10 8Jap Rice Eff 0 2 0
表F 化合物施用量(16克/公頃) 25 26 27 39 40 57 61 62水覆蓋1-LF B.Y.Grass 5 5 6 5 3 - - -2-LF B.Y.Grass 4 4 3 0 0 7 6 63-lf B.Y.Grass 0 2 4 0 0 5 6 5Jap Direct Seed 2 4 7 0 1 1 8 2Jap Rice Eff 0 0 0 0 0 0 0 0
表F 化合物施用量(8克/公頃) 39 40水覆蓋1-LF B.Y.Grass 0 32-LF B.Y.Grass 0 03-Lf B.y.Grass 0 0Jap Direct Seed 0 1Jap Rice Eff 0 權(quán)利要求
1.式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ化合物
其中R1為直鏈C1-C3烷基；R2為H，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基；R3和R4獨(dú)自為H，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基或被OCH3或OCH2CH3取代的C1-C3烷基；X為CR5R6Y1，CR5=CR6Y3或
R5和R6獨(dú)自為H或C1-C3烷基；Y1為H；被Y2任意取代的C1-C4烷基；C3-C6環(huán)烷基；CN；C(O)NR7R8；C(O)NHOR9；CO2R10；C(O)R11；C(OR22)(OR23)R11；CHO；CH(OR22)(OR23)；CH=NOR16；CR11=NOR17；SR15；鹵素；被1-3個(gè)鹵素，CO2(C1-C3烷基)，CN或CHO任意取代的C2-C4鏈烯基；被鹵素任意取代的C2-C4炔基；S(O)nR12；SO2NR13R14；NO2；N3；SCN；被1-3個(gè)選自CH3，OCH3，SCH3，CF3和鹵素的取代基任意取代的苯基；咪唑；三唑；四唑；或
Y2為CN；C(O)NR7R8；C(O)NHOR9；CO2R10；C(O)R11；CHO；CH=NOR16；CR11=NOR17；SR15；1-3個(gè)鹵素；被1-3個(gè)鹵素任意取代的C2-C4鏈烯基；被鹵素任意取代的C2-C4炔基；S(O)nR12；SO2NR13R14；NO2；N3；SCN；被1-3個(gè)選自CH3，OCH3，SCH3，CF3和鹵素的取代基任意取代的苯基；咪唑；三唑；四唑；或
Y3為H，C1-C3烷基，CN，CO2R10，C(O)R11，CHO或鹵素；R7，R8，R13和R14獨(dú)自為H或C1-C3烷基；R7和R8可一起形成5-或6-員環(huán)；以及R13和R14在一起可形成5-或6-員環(huán)；R9，R12，R16和R17獨(dú)自為C1-C3烷基；R10為H；被1-3個(gè)鹵素，OR18，CN或被1-3個(gè)選自鹵素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基；C3-C4鏈烯基；或C3-C4炔基；R11為被1-3個(gè)鹵素，OR18，CN或被1-3個(gè)選自鹵素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基所任意取代的C1-C6烷基；C2-C4鏈烯基；C2-C4炔基；或被1-3個(gè)選自鹵素，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基；R15為H，C1-C3烷基或芐基；n是1或2；Q為CH2W或
q和r獨(dú)自為0-2，R18為H或C1-C3烷基；R19為H，鹵素，C1-C3烷基，OR20，SR20或CN；R20為C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基；Z為CH2，NR21，O，S或CH且和鄰碳形成雙鍵；R21為H或C1-C3烷基；R22和R23獨(dú)立地為C1-C3烷基或在一起形成5-或6-員環(huán)；R24，R25和R26獨(dú)立地為H或C1-C2烷基；W為被1-3個(gè)選自鹵素，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，OH，CN，C1-C3鹵代烷基，C1-C3鹵代烷氧基，C1-C3烷硫基，C2-C4鏈烯基和C2-C4炔基的取代基任意取代的苯基；或W為-5-，6-或7-員含1到3個(gè)選自0-2個(gè)氮原子，0-2個(gè)氧原子，和0-2個(gè)硫原子的雜原子形成的雜環(huán)，且每個(gè)環(huán)可被1-2個(gè)選自鹵素，CH3和OCH3的取代基任意取代；其條件是1)在式Ⅰ和Ⅱ化合物中，Y1不是H，C1-C4烷基或鹵素，Y2不為鹵素；2)式Ⅳ化合物中，當(dāng)Q不為CH2W時(shí)，Y1不是H或C1-C4烷基；3)q和r的總和為0-2；和4)如果q和r的總和為O則Z為CH2。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中W為被1-2個(gè)選自F，CL，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代的苯基;或W為四氫吡喃，四氫呋喃，噻吩，異噁唑，吡啶或吡嗪，每個(gè)環(huán)可被1-2個(gè)選自F，CL，Br，CH3和OCH3的取代基任意取代。Q是CH2W或
3.權(quán)利要求2的化合物，其中R2為H，C1-C3烷基，C2-C3鏈烯基或C2-C3炔基;R3為H，C1-C3烷基，C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基;以及R4為H，C1-C3烷基，C3-C4鏈烯基或C3-C4炔基;
4.權(quán)利要求3的化合物，其中Y1為H;C1-C2烷基;C3-C6環(huán)烷基;CN;C(O)NR7R8，C(O)NHOR9;CO2R10;C(O)R11;C(OR22)(OR23)R11;CHO;CH(OR22)(OR23);CH＝NOR16;CR11＝ONR17;鹵素;被1-2個(gè)鹵素，CO2(C1-C3烷基)，CN，或CHO取代基任意取代的C2-C4鏈烯基;被鹵素任意取代的C2-C4炔基;SO2NR13R14;NO2;N3;被1-3個(gè)選自CH3，OCH3，SCH3，CF3和鹵素的取代基任意取代的苯基;咪唑;三唑;四唑;或
5.權(quán)利要求4的化合物，其中Q為CH2W或Q-1，Q-3，Q-4，Q-6，Q-7，Q-8或Q-15;R5和R6獨(dú)立地為H;W為被1-2個(gè)選自F，Cl，Br和CH3的取代基所任意取代的苯基;四氫呋喃基;被Cl或Br任意取代的噻吩;或吡啶。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中R1為CH3或CH2CH3;R2為H，CH3，CH2CH3或烯丙基;R3和R4為H;Y1為CN，C(O)N(CH3)2，CO2(C1-C2烷基)，鹵素，C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基;Y3為H，C1-C3烷基，CN，CO2(C1-C2烷基)或鹵素;
7.權(quán)利要求6的化合物，其中它們是具有式Ⅲ結(jié)構(gòu)的化合物
8.權(quán)利要求5的化合物是(2-內(nèi)，4-內(nèi))-(+/-)-5-乙基-4-[(2-氟苯基)甲氧基]-6-氧雜二環(huán)[3、2、1]辛烷-2-乙腈。
9.一種控制不良植物生長(zhǎng)的適宜的農(nóng)用組合物，它由有效量的任意的權(quán)利要求1-8的化合物和至少一種選自表面活性劑，固體稀釋劑或液體稀釋劑的物質(zhì)組成。
10.一種控制不良植物生長(zhǎng)的方法，包括在欲保護(hù)場(chǎng)所施用有效量的任一權(quán)利要求1-8的化合物。
11.一種制備權(quán)利要求1中化合物的方法包括(a)，在強(qiáng)堿存在下，于一惰性溶劑中，以式Ⅰa，Ⅱa，Ⅲa或Ⅳa化合物(為Q為H的式Ⅰ-Ⅳ化合物的衍生物)與X為離去基團(tuán)的式QX的化合物反應(yīng)，或(b)在Lewis酸性金屬氧化物存在下，在一惰性溶劑中，將所述的式Ⅰa，Ⅱa，Ⅲa或Ⅳa化合物與所述的式QX化合物反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及某些具有除草活性的醚，含其適宜的農(nóng)用組合物，以及作為廣譜的芽前或芽后除草劑的使用方法。
文檔編號(hào)C07D521/00GK1064077SQ9210118
公開(kāi)日1992年9月2日 申請(qǐng)日期1992年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月30日
發(fā)明者A·R·倫迪納, W·S·理查森 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司