一種Bola型聚醚改性有機硅表面活性劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于表面活性劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Bola型聚醚改性有機 硅表面活性劑，并且還涉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Bola型表面活性劑是由兩個親水的極性基團通過一個或多個疏水鏈連接形成的 化合物，形似南美土著人的一種武器Bola (兩端系有鉛墜的繩子）而得名。由于Bola型分 子的特殊結(jié)構(gòu)，它在溶液表面是以U形構(gòu)象存在的，即兩個親水基伸入水相，彎曲的疏水鏈 伸向氣相。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，Bola型表面活性劑具有許多獨特的性能：高溫穩(wěn)定 性，化學(xué)穩(wěn)定性好，更高的溶解性，豐富的相行為，即在水相中形成多種形態(tài)的聚集體等。
[0003] 按照親水基對稱性的不同，可將Bola型表面活性劑分為對稱和非對稱兩種。按照 親水基帶電荷性質(zhì)的不同，又可將Bola型表面活性劑分為離子和非離子兩大類。其中離子 表面活性劑又可分為陰離子、陽離子和兩性表面活性劑；非離子表面活性劑按照親水基不 同可分為糖單元為親水基、聚氧乙烯為親水基的非離子表面活性劑等。按照疏水基的不同， 可將Bola型表面活性劑分為以支鏈或直鏈飽和烷烴為疏水基，以碳氟基團為疏水基，以不 飽和的、帶分支的或帶有芳香環(huán)的基團為疏水基的表面活性劑。
[0004] 通過改變Bola型表面活性劑的親水基，可以合成不同類型的Bola型表面活性 劑。如專利（CN 102240521 A)合成親水基是季銨鹽型表面活性劑；徐曉敏（印染助劑， 2013,30,5)合成親水基為羧酸型表面活性劑；Aydogan, N.等（Langmuir，2003, 19, 10726) 合成一端為羧基而另一端為磺酸基的Bola型表面活性劑。這些Bola型表面活性劑的疏水 基主要是碳氫鏈，而疏水基為有機硅，碳氟鏈等Bola型表面活性劑鮮有報道。而有機硅表 面活性劑由于具有低的表面張力，良好的鋪展和潤濕性及熱穩(wěn)定性等特點，使其在聚氨酯 泡沫產(chǎn)品、紡織、油漆和涂料、化妝品以及農(nóng)藥領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。
[0005] 鑒于已有技術(shù)中合成Bola型表面活性劑所用原料特殊，合成方法繁瑣，反應(yīng)用氯 鉑酸是昂貴有毒催化劑，并且這些Bola型表面活性劑中的疏水基主要是碳氫鏈，因而開發(fā) 疏水基為有機硅的Bola型聚醚改性有機硅表面活性劑對于豐富Bola型表面活性劑的種類 具有積極意義，同時探索簡潔的反應(yīng)路線而藉以降低制備成本同樣具有積極意義，但是在 迄今為止公開的專利和非專利文獻中均未見諸有關(guān)報道，下面將要介紹的技術(shù)方案便是在 這種背景下產(chǎn)生的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的第一方面的技術(shù)問題在于提供一種有助于豐富Bola型表面活 性劑種類并且結(jié)構(gòu)新穎的Bola型聚醚改性有機硅表面活性劑。
[0007] 本發(fā)明所要解決的第二方面的技術(shù)問題在于提供一種Bola型聚醚改性有機硅表 面活性劑的制備方法，該方法有利于縮短反應(yīng)流程、降低制備成本而藉以滿足工業(yè)化放大 生產(chǎn)要求和有益于保障無毒性而藉以體現(xiàn)環(huán)保與安全。
[0008] 為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，本發(fā)明提供的具體技術(shù)方案是：一種Bola型聚醚改性 有機硅表面活性劑，其結(jié)構(gòu)通式IV如下：
[0009]
【主權(quán)項】
1. 一種Bola型聚醚改性有機硅表面活性劑，其結(jié)構(gòu)通式IV如下：
其中m為1-200 ;n為8-40的整數(shù)。
2. -種如權(quán)利要求1所述的Bola型聚醚改性有機硅表面活性劑的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟： (1) 雙氨丙基封端聚硅氧烷的制備 以環(huán)硅氧烷、1，3-雙（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷為原料，利用催化劑反 應(yīng)，并且控制反應(yīng)溫度和控制反應(yīng)時間，反應(yīng)結(jié)束后，使催化劑失活，減壓蒸餾去除過量原 料得到雙氨丙基封端聚硅氧烷，催化劑選自堿金屬氫氧化物、硅醇鹽、季銨堿、季鱗堿、硅醇 季銨鹽或硅醇季鱗鹽中的任意一種；如反應(yīng)式I表示；
(2) 丁二酸單聚乙二醇單甲醚酯的制備 以丁二酸酐、聚乙二醇單甲醚（MPEG)為原料，加入催化劑對甲苯磺酸進行反應(yīng)，控制 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，反應(yīng)結(jié)束純化后得到丁二酸單聚乙二醇單甲醚酯，如反應(yīng)式II表 示；
(3) BoIa型聚醚改性有機硅面活性劑的制備 將前述步驟分別得到的雙氨丙基封端聚硅氧烷與丁二酸單聚乙二醇單甲醚酯原料，在 低碳醇溶劑下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻，過濾去除未反應(yīng)完的原料，蒸除溶劑，真空干燥后得 到Bola型聚醚改性有機娃面活性劑，如反應(yīng)式III所示。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中環(huán)硅氧烷與1，3-雙 (3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷及催化劑的摩爾比為5-30:1:0. 01-0. 1 ;反應(yīng)溫 度為20-120°C ;反應(yīng)時間為5-50h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中環(huán)硅氧烷選自六 甲基環(huán)三硅氧烷，八烷基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，十二甲基環(huán)六硅氧烷中的一種或 兩種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中的使催化劑失活是 指：當催化劑為堿金屬氫氧化物和硅醇鹽中的任意一種時，加入酸對催化劑中和而使催化 劑失活；而當催化劑為季銨堿、季鱗堿、硅醇季銨鹽和硅醇季鱗鹽中的任意一種時，進行加 熱分解而使催化劑失活。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)的堿金屬氫氧化物催化 劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述硅醇鹽催化劑為硅醇鈉或硅醇鉀；所述季銨堿催化劑為四 甲基氫氧化銨；所述季鱗堿催化劑為四丁基氫氧化鱗；所述硅醇季銨鹽催化劑為四甲基硅 醇銨；所述硅醇季鱗鹽催化劑為四丁基硅醇鱗。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中反應(yīng)完后，冷卻至室 溫，粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，加入去離子水激烈振蕩，將產(chǎn)物中殘留的馬來酸酐、聚乙二醇 單甲醚和對甲苯磺酸除去，有機相用無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾去除溶劑得到丁二酸單 聚乙二醇單甲醚酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中，丁二酸酐與聚乙 二醇單甲醚的摩爾比為1-5:1 ;催化劑的加入量為聚乙二醇單甲醚和丁二酸酐總質(zhì)量的 1%-20% ;控制反應(yīng)溫度為60-150°C ;控制反應(yīng)時間為5-30h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3)中雙氨丙基封端聚硅氧 烷與丁二酸單聚乙二醇單甲醚酯的摩爾比1:2-20 ;將反應(yīng)溫度控制為低碳醇溶劑的回流 溫度，反應(yīng)時間為2-30h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的低碳醇溶劑選自甲醇、乙醇、 丙醇或異丙醇中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Bola型聚醚改性有機硅表面活性劑及其制備方法，其結(jié)構(gòu)通式為：其中m為1-200，n為8-40的整數(shù)。其制備方法包括步驟：(1)以環(huán)硅氧烷、1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料及催化劑作用下制備得到雙氨丙基封端改性聚硅氧烷；(2)丁二酸酐與聚乙二醇單甲醚反應(yīng)得到丁二酸單聚乙二醇單甲醚酯；(3)將雙氨丙基改性聚硅氧烷與丁二酸單聚乙二醇單甲醚酯在低碳醇作溶劑的情況下反應(yīng)，得到Bola型聚醚改性有機硅表面活性劑。本發(fā)明的制備方法中摒棄了現(xiàn)有技術(shù)中合成有機硅表面活性劑所使用的催化劑氯鉑酸，得以保障環(huán)保安全；此外，本發(fā)明的方法制備工藝過程簡而不煩，制備成本低廉，可滿足工業(yè)化放大生產(chǎn)要求。
【IPC分類】B01F17-54, B01F17-44
【公開號】CN104645877
【申請?zhí)枴緾N201510054047
【發(fā)明人】曾小君, 付任重, 許家瑞, 趙登宇, 張裕明, 李立城
【申請人】常熟理工學(xué)院
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月2日