一種全氟聚醚油基磁性液體的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公布了一種全氟聚醚油基磁性液體，該磁性液體由裸露Fe3O4磁性納米顆粒、全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑和全氟聚醚油類(lèi)基載液三部分組成。裸露Fe3O4磁性納米顆粒（g）與全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑（ml）的配比為：40:1～1:1；修飾后的Fe3O4磁性納米顆粒（g）與全氟聚醚油類(lèi)基載液（ml）的配比為：1:20～2:1。全氟聚醚基磁性液體飽和磁化強(qiáng)度為14Gs～600Gs，該磁性液體具有優(yōu)越的耐化學(xué)腐蝕、耐高低溫及耐輻射、絕對(duì)不燃燒等特殊性能，能夠在pH=1～14，-40℃～200℃溫度下長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，這是常規(guī)類(lèi)型磁性液體無(wú)法達(dá)到的，尤其適用于空間站和航空航天等軍工領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種全氟聚醚油基磁性液體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性液體，具體涉及一種全氟聚醚油基磁性液體。
【背景技術(shù)】
[0002]磁性液體是一種新型納米功能材料,是把經(jīng)過(guò)表面活性劑包覆修飾過(guò)的磁性顆粒高度分散于基載液中，形成一種納米級(jí)、“固液”兩相均一穩(wěn)定混合的膠體懸浮液，在重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、電磁、離心場(chǎng)中不發(fā)生分層沉降。由于其兼具固體材料的磁性和液體材料的流動(dòng)性，能夠在外加磁場(chǎng)的作用下迅速被磁化而具有磁性，當(dāng)外加磁場(chǎng)撤去后磁性又立即消失，無(wú)矯頑力和剩磁，即表現(xiàn)出優(yōu)良的超順磁性，因而具有一系列特殊的物理化學(xué)性能、納米特性以及流動(dòng)性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、能源、材料、化工、生物制藥等領(lǐng)域。
[0003]根據(jù)基載液和表面活性劑的種類(lèi)不同，磁性液體可分為:水基、煤油基、汽油基、合成酯基、聚二醇基、聚苯醚基、碳?xì)浠锘阮?lèi)型磁性液體。在專(zhuān)利CN101225233A中表面活性劑采用月桂酰肌氨酸、油酰肌氨酸、月桂甘氨酸、油酸或其鈉鹽，基載液采用乙基硅油做成磁性液體；專(zhuān)利CN102063992A中隔絕氧氣下，使用石蠟作為基載液并采用等離子體活化法將羰基鐵粉制成磁性液體；專(zhuān)利CN1218902C中沒(méi)有加入任何表面活性劑僅僅依靠調(diào)節(jié)酸度來(lái)制備鈷鐵氧鐵水基磁性液體，磁性液體不穩(wěn)定，且只能適用于弱酸性環(huán)境；專(zhuān)利ZL200510100230.6中采用羰基多糖為表面活性劑制備水基磁性液體，該磁性液體僅適用于生物領(lǐng)域；專(zhuān)利ZL200610036839.6中采用聚酰胺基胺樹(shù)枝形表面活性劑制備水基磁性液體用于靶向載藥、核磁共振等領(lǐng)域。以上資料中表面活性劑和基載液均為碳?xì)漕?lèi)有機(jī)物，制備出的磁性液體不穩(wěn)定，不能夠耐酸堿、耐高低溫，適用領(lǐng)域受限。
[0004]酯基、煤油基、汽油基、水基磁性液體已經(jīng)達(dá)到成熟的實(shí)用階段，但是這些種類(lèi)的磁性液體隨著適用范圍的拓展，其弊端日漸凸顯，如:不能夠適用于高低溫環(huán)境、不能夠耐酸堿、不能夠密封腐蝕性介質(zhì)、不能夠耐輻射、不能夠應(yīng)用于空間站等極端特殊環(huán)境等等，而全氟聚醚油基磁性液體由于其表面活性劑和基載液均為氟醚類(lèi)物質(zhì)，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有很多特殊性能，能夠克服上述特殊環(huán)境的使用缺陷，具有極強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:克服現(xiàn)有磁性液體存在的問(wèn)題，提供一種耐酸堿腐蝕、耐高低溫、不燃燒、磁化強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的能夠適用于極端環(huán)境的尤其是軍工領(lǐng)域的全氟聚醚油基磁性液體。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0007]—種全氟聚醚油基磁性液體，包括磁性納米顆粒、表面活性劑和基載液三部分。
[0008]上述磁性納米顆粒為Fe3O4顆粒，采用共沉淀法制備，粒徑在6?18nm，平均粒徑為 10nm。
[0009]上述表面活性劑為全氟聚醚羧酸類(lèi)，表面活性劑的選用對(duì)磁性液體制備來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，關(guān)系到磁性液體能否制備成功，磁液是否具有應(yīng)用價(jià)值等重大問(wèn)題，也是磁性液體制備首要解決的難點(diǎn)問(wèn)題，因?yàn)樗诖判砸后w制備過(guò)程中起分散顆粒，改善顆粒表面性能并與基載液匹配相溶等作用。
[0010]上述基載液為全氟聚醚油類(lèi)，為其中一種或其中幾種任意比例混合。基載液的選擇必須綜合考慮化學(xué)結(jié)構(gòu)式、粘度、分子量、使用溫度等因素，并且嚴(yán)格與上述全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑相匹配，能夠與之穩(wěn)定共溶，這些都是制備磁性液體的前提。
[0011]一種全氟聚醚油基磁性液體的具體制備方法如下所示:
[0012](I)裸露Fe3O4磁性納米顆粒的制備
[0013]其反應(yīng)的離子方程式為:Fe2++2Fe3++80H_=Fe304+4H20，事先稱(chēng)取一定量FeCl3溶解在去離子水中，室溫下配置成一定濃度的溶液備用，控制水浴溫度在32?92°C下；安裝調(diào)試反應(yīng)裝置，反應(yīng)三口瓶在沒(méi)有物料加入的情況下都用密封膠塞密封。往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，攪拌速度100?600r/min，當(dāng)溫度接近制備反應(yīng)溫度時(shí)，按照摩爾比例為Fe2+ =Fe3+=1: 1.5?2加入FeCl2或FeSO4粉末，降低攪拌速度到100?150r/min下繼續(xù)攪拌溶解均勻，隨時(shí)監(jiān)測(cè)鐵鹽混合液內(nèi)部溫度，當(dāng)溫度超過(guò)制備反應(yīng)溫度I?2°C時(shí)，按摩爾比例Fe3+:氨水=1:4?8緩慢傾倒入25%的濃氨水，反應(yīng)液立即變?yōu)楹谏{(diào)整轉(zhuǎn)速為300?600r/min,沉淀反應(yīng)時(shí)間為5?30min,制備出裸露的Fe3O4磁性納米顆粒。
[0014](2)全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑對(duì)裸露Fe3O4磁性納米顆粒的包覆修飾
[0015]在上述步驟(I)的基礎(chǔ)上，全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑可以與25%濃氨水同時(shí)加入反應(yīng)三口瓶，也可以先加入25%的濃氨水，然后反應(yīng)5?30min后再加入全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑。既可以在攪拌的情況下加入，也可以在靜置的條件下加入。既可以在制備Fe3O4的過(guò)程結(jié)束、反應(yīng)三口瓶仍然在第一個(gè)水浴鍋內(nèi)加入，也可以在將反應(yīng)三口瓶移入第二個(gè)用于包覆反應(yīng)的水浴鍋后再加入。用于包覆的水浴鍋溫度控制在52?92°C下。采用上述加入方式中的任何一種均可，按照裸露磁性顆粒(g)與表面活性劑(ml)的比例為:40:1?1:1加入全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑，然后開(kāi)動(dòng)攪拌400?700r/min，包覆時(shí)間為30?120min,制成包覆后的Fe3O4磁性納米顆粒。
[0016](3)包覆后的Fe3O4磁性納米顆粒處理
[0017]將上述步驟(2)包覆反應(yīng)結(jié)束后的三口瓶取出，將反應(yīng)液移入IOOOml燒杯，在磁座下沉降，并用去離子水反復(fù)洗滌5?7次，直到檢驗(yàn)洗液中無(wú)Cl—和SO/—以及pH=7為止。將所得磁性顆粒移入表面皿中，放入真空干燥箱中干燥，真空度為-0.1Mpa,加熱溫度為30?90°C，干燥時(shí)間一般為24?48小時(shí)。
[0018](4)高能球磨或超聲震蕩制成全氟聚醚油基磁性液體
[0019]將上述步驟(3)中所得干燥的磁性顆粒稱(chēng)重與全氟聚醚油基載液按照修飾后的磁性顆粒(g)與基載液(ml) 1:20?2:1的比例混合。此時(shí)也可以往混合物中補(bǔ)充加入全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑，加入比例按照磁性顆粒(g)與全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑(ml)為50?20:0?5，來(lái)進(jìn)一步修飾彌補(bǔ)尚未完整包覆的磁性顆粒。采用高能球磨或者超聲波震蕩的方法進(jìn)行混合分散，高速震蕩時(shí)溫度可達(dá)50?80°C，為防止升溫造成氧化，采用間隔降溫的方法，降溫幅度為0.7V /min?2V /min,高能球磨或者超聲Ih?20h結(jié)束。可以單純采用其中一種，或者兩種并用的方式將混合物制備出全氟聚醚油基磁性液體粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在磁座上沉淀或者高速離心去掉底層沉降下來(lái)的大顆粒，反復(fù)進(jìn)行此步驟3?5次，取上層黑色均勻混合液為全氟聚醚油基磁性液體。[0020]一種全氟聚醚油基磁性液體的性能表征包括:
[0021]振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試磁化曲線(xiàn)，從圖1曲線(xiàn)中可以看出全氟聚醚油基磁性液體為超順磁性、無(wú)剩磁、矯頑力為零，磁性液體的磁化強(qiáng)度高；
[0022]透射電鏡(TEM)測(cè)試微觀形貌，從圖2中可以看出全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑包覆的磁性顆粒外形大部分為球形，無(wú)粘連，粒徑分布均勻，為6-18nm ；
[0023]X射線(xiàn)衍射(XRD )測(cè)試晶型結(jié)構(gòu)，從圖3可以看出在(200 )、( 311)、( 400 )、( 422 )、(511)、(440)出現(xiàn)峰值，這與裸露的Fe3O4衍射譜圖具有同樣的峰值和圖樣，說(shuō)明全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑包覆并不會(huì)影響Fe3O4的晶型結(jié)構(gòu)，全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑包覆Fe3O4依然是反尖晶石結(jié)構(gòu)的。
[0024]傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測(cè)試全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑包覆的磁性顆粒的修飾情況，從圖4中可以分析出:5870^1對(duì)應(yīng)Fe-O的吸收峰，1350~llOOcnT1為C-F的伸縮振動(dòng)，1250CHT1附近是-O-醚鍵所對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)，1725~HOOcnT1為-C=O羧酸根基團(tuán)的吸收峰，3500CHT1附近是樣品的少量吸濕造成的，所以從上述分析得知全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑已經(jīng)包覆在Fe3O4表面。
[0025]圖5和6是在-40°C進(jìn)行的低溫實(shí)驗(yàn)，圖5為錐板式粘度計(jì)樣品槽，在_40°C時(shí)已經(jīng)結(jié)霜，但是里面的全氟聚醚油基磁性液體-40°C僅粘度稍有升高，流動(dòng)性不受影響，磁性能不下降，對(duì)比此時(shí)水基磁性液體已經(jīng)結(jié)冰失效。
[0026]圖7是全氟聚醚油基磁性液體在80°C下持續(xù)不間斷加熱260小時(shí)后取出，磁化強(qiáng)度僅下降1.3%，粘溫性不受影響，揮發(fā)量?jī)H為6.4069*10_5g/h/m2。而同樣體積的水基磁性液體在80°C下持續(xù)加熱4小時(shí)，磁性液體已經(jīng)完全干燥，此時(shí)的水基磁性液體已經(jīng)完全失效。
[0027]圖8為5種全氟聚醚油基磁性液體和I種酯基磁性液體(磁性液體中磁性顆粒加入量相同但磁性液體體積不同)在200°C下鼓風(fēng)揮發(fā)8小時(shí)后，酯基磁性液體已經(jīng)完全氧化顯示紅棕色，說(shuō)明磁性顆粒Fe3O4已經(jīng)完全氧化變成Fe2O3,磁性?xún)H剩余45%，而5種全氟聚醚油基磁性液體除4號(hào)少量磁性顆粒析出外，基本無(wú)任何影響，全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑對(duì)Fe3O4的包覆完整，穩(wěn)定性能優(yōu)良，磁性剩余高達(dá)92%。
[0028]圖9為全氟聚醚油基磁性液體和酯基磁性液體分別在pH=l和pH=14的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中浸泡的結(jié)果。4個(gè)月后，全氟聚醚油基磁性液體在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中均不被腐蝕，磁化強(qiáng)度無(wú)明顯下降，表觀性能無(wú)變化；而酯基磁性液體在PH=I強(qiáng)酸中放置7天出現(xiàn)分層，磁性下降70%，pH=14的強(qiáng)堿中浸泡4天酯基磁性液體被破壞，磁性顆粒與基載液相分離，基本無(wú)磁性。
[0029]全氟聚醚油基磁性液體具有如此優(yōu)越的特性，完全取決于其表面活性劑和基載液的性能。全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑和全氟聚醚油類(lèi)基載液均屬于氟醚類(lèi)物質(zhì)，其具有極為優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，除氟外幾乎所有藥品都不與其發(fā)生反應(yīng)，不被沸騰的硫酸、發(fā)煙硝酸、HF、強(qiáng)氧化劑、熔融苛性鈉等強(qiáng)酸強(qiáng)堿強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)侵蝕，分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成不變；耐高低溫性能優(yōu)越，在低溫_40°C下只是粘度稍有升高，但是流動(dòng)性不受影響，290°C下不發(fā)生化學(xué)分解和老化，沒(méi)有結(jié)碳或者沉積物，不放出有毒氣體；除氟溶劑外幾乎所有藥品都不能夠?qū)⑵淙芙猓缣細(xì)浠衔?、水、蒸汽、化學(xué)溶劑等；絕對(duì)不會(huì)燃燒，沒(méi)有閃點(diǎn)、沒(méi)有自燃點(diǎn)、與燃燒介質(zhì)氧氣不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，其本身就可以作為防爆的熱媒體。
[0030]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):[0031]1.制備出了能夠勝任極端特殊環(huán)境下使用需求的全氟聚醚油基磁性液體，在PH=I?14酸堿液中長(zhǎng)期浸泡無(wú)任何影響，在_40°C?200°C下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，顆粒分布均勻，不團(tuán)聚、不聚沉，流動(dòng)性不變，而一些常規(guī)磁性液體早已揮發(fā)、結(jié)冰或者裂解而失去使用價(jià)值。所以本發(fā)明的磁性液體解決航空航天、機(jī)械、化工、制藥、生物等行業(yè)的重要設(shè)備長(zhǎng)期存在的特殊密封需求問(wèn)題。作為關(guān)鍵材料促進(jìn)了如國(guó)防、軍工、載人航天等領(lǐng)域尖端設(shè)備國(guó)產(chǎn)化的突破性進(jìn)展。拓寬磁性液體的應(yīng)用環(huán)境和使用介質(zhì)，用于不能使用常規(guī)表面活性劑的或添加大量常規(guī)表面活性劑亦無(wú)效果的領(lǐng)域。
[0032]2.本發(fā)明制備的全氟聚醚油基磁性液體，采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定飽和磁化強(qiáng)度為14?600Gs，且磁化強(qiáng)度和粘度可任意調(diào)整。
[0033]3.本發(fā)明的全氟聚醚油基磁性液體絕對(duì)不可燃。
[0034]4.本發(fā)明制備的全氟聚醚油基磁性液體的制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，對(duì)設(shè)備要求低。【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1為全氟聚醚油基磁性液體的磁化曲線(xiàn)。
[0036]圖2為全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑包覆的磁性顆粒的TEM圖。
[0037]圖3為全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑包覆的磁性顆粒的XRD圖譜。
[0038]圖4為全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑包覆的磁性顆粒的FTIR圖譜。
[0039]圖5、6為全氟聚醚油基磁性液體在_40°C進(jìn)行的低溫實(shí)驗(yàn)。
[0040]圖7為全氟聚醚油基磁性液體和水基磁性液體在80°C下持續(xù)不間斷加熱后取出的情況。
[0041]圖8為5種全氟聚醚油基磁性液體和I種酯基磁性液體在200°C下鼓風(fēng)揮發(fā)8小時(shí)后取出情況。
[0042]圖9為全氟聚醚油基磁性液體和酯基磁性液體分別在pH=l和pH=14的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中浸泡的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0043]實(shí)施例1
[0044]( I)裸露Fe3O4磁性納米顆粒的制備
[0045]稱(chēng)取5.40g FeCl3溶解在400ml去離子水中，室溫下配置成0.05mol/L的溶液備用，控制水浴溫度在32°C下。往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，攪拌速度300r/min，當(dāng)溫度接近制備反應(yīng)溫度32°C時(shí)，加入1.98g FeCl2粉末，降低攪拌速度為100r/min下繼續(xù)攪拌溶解均勻，隨時(shí)監(jiān)測(cè)鐵鹽混合液內(nèi)部溫度，當(dāng)溫度達(dá)到31?32°C時(shí)，緩慢傾倒入25%的濃氨水20ml，反應(yīng)液立即變?yōu)楹谏?，調(diào)整轉(zhuǎn)速為200r/min，反應(yīng)時(shí)間為30min，制備得出裸露Fe3O4磁性納米顆粒。
[0046](2)全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑對(duì)裸露Fe3O4磁性納米顆粒的包覆修飾
[0047]在上述步驟(I)的基礎(chǔ)上，在未將反應(yīng)三口瓶取出，未停止攪拌的情況下加入全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑Iml。然后將反應(yīng)三口瓶移入另外一口用于包覆反應(yīng)的水浴鍋中，包覆的水浴鍋溫度控制在62°C，開(kāi)動(dòng)攪拌300r/min，包覆時(shí)間lOOmin，制成包覆后的Fe3O4磁性納米顆粒。[0048](3 )包覆后的Fe3O4磁性納米顆粒處理
[0049]將上述步驟(2)包覆反應(yīng)結(jié)束后的三口瓶取出，將反應(yīng)液移入IOOOml燒杯，在磁座上沉降，并用去離子水反復(fù)洗滌5?7次，直到檢驗(yàn)洗液中無(wú)Cl—以及pH=7為止。將所得磁性顆粒移入表面皿中放入真空干燥箱中干燥，真空度為-0.1Mpa，加熱溫度為80°C，干燥時(shí)間為24小時(shí)。
[0050](4)高能球磨或超聲震蕩制成全氟聚醚油基磁性液體
[0051]將上述步驟(3)中所得干燥的磁性顆粒(g)與全氟聚醚油基載液(ml)按照比例為1:20混合。采用超聲波分散的方法進(jìn)行分散，超聲lh，得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在磁座上沉淀去掉底層沉降下來(lái)的大顆粒，反復(fù)進(jìn)行此步驟3次，取上層黑色均勻混合液為全氟聚醚油基磁性液體，飽和磁化強(qiáng)度為14GS。該磁性液體絕對(duì)不燃，無(wú)閃點(diǎn)、無(wú)自燃點(diǎn)，能夠在pH=l?14，-40°C?200°C溫度下穩(wěn)定工作，可用于磁性液體密封液體結(jié)構(gòu)中，尤其適用于軍工雷達(dá)旋轉(zhuǎn)關(guān)節(jié)、坦克周視鏡、空間站舷窗和登月緩沖裝置等軍工和航空航天領(lǐng)域。
[0052]實(shí)施例2
[0053](I)裸露Fe3O4磁性納米顆粒的制備
[0054]稱(chēng)取54.0g FeCl3溶解在400ml去離子水中，室溫下配置成0.5mol/L的溶液備用，控制水浴溫度在42°C下。往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，攪拌速度300r/min，當(dāng)溫度接近制備反應(yīng)溫度42°C時(shí)，加入27.80g FeSO4粉末，降低攪拌速度為100r/min下繼續(xù)攪拌溶解均勻，隨時(shí)監(jiān)測(cè)鐵鹽混合液內(nèi)部溫度，當(dāng)溫度達(dá)到41?42°C時(shí)，緩慢傾倒入25%的濃氨水120ml，反應(yīng)液立即變?yōu)楹谏{(diào)整轉(zhuǎn)速為400r/min，反應(yīng)時(shí)間為15min，制備得出裸露Fe3O4磁性納米顆粒。
[0055](2)全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑對(duì)裸露Fe3O4磁性納米顆粒的包覆修飾
[0056]在上述步驟(I)的基礎(chǔ)上，在未將反應(yīng)三口瓶取出，未停止攪拌的情況下加入全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑7ml。然后將反應(yīng)三口瓶移入另外一口用于包覆反應(yīng)的水浴鍋中，包覆的水浴鍋溫度控制在72°C，開(kāi)動(dòng)攪拌400r/min，包覆時(shí)間45min，制成包覆后的Fe3O4磁性納米顆粒。
[0057](3 )包覆后的Fe3O4磁性納米顆粒處理
[0058]將上述步驟(2)包覆反應(yīng)結(jié)束后的三口瓶取出，將反應(yīng)液移入IOOOml燒杯，在磁座上沉降，并用去離子水反復(fù)洗滌5?7次，直到檢驗(yàn)洗液中無(wú)Cl—和S042_以及pH=7為止。將所得磁性顆粒移入表面皿中放入真空干燥箱中干燥，真空度為-0.1Mpa，加熱溫度為30°C，干燥時(shí)間為24小時(shí)。
[0059](4)高能球磨或超聲震蕩制成全氟聚醚油基磁性液體
[0060]將上述步驟(3)中所得干燥的磁性顆粒(g)與全氟聚醚油基載液(ml)按照比例為1:12混合，未加入全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑。采用超聲波分散的方法進(jìn)行分散，超聲5h，得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在磁座上沉淀去掉底層沉降下來(lái)的大顆粒，反復(fù)進(jìn)行此步驟3次，取上層黑色均勻混合液為全氟聚醚油基磁性液體，飽和磁化強(qiáng)度為205GS，該磁性液體絕對(duì)不燃，無(wú)閃點(diǎn)、無(wú)自燃點(diǎn)，能夠在PH=I?14，-40°C?200°C溫度下穩(wěn)定工作，可用于磁性液體密封液體結(jié)構(gòu)中，尤其適用于軍工雷達(dá)旋轉(zhuǎn)關(guān)節(jié)、坦克周視鏡、空間站舷窗和登月緩沖裝置等軍工和航空航天領(lǐng)域。
[0061]實(shí)施例3[0062]( I)裸露Fe3O4磁性納米顆粒的制備
[0063]稱(chēng)取54.0g FeCl3溶解在400ml去離子水中，室溫下配置成0.5mol/L的溶液備用，控制水浴溫度在52°C下。往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，攪拌速度300r/min，當(dāng)溫度接近制備反應(yīng)溫度52°C時(shí)，加入27.80g FeSO4粉末，降低攪拌速度為100r/min下繼續(xù)攪拌溶解均勻，隨時(shí)監(jiān)測(cè)鐵鹽混合液內(nèi)部溫度，當(dāng)溫度達(dá)到51?52°C時(shí)，緩慢傾倒入25%的濃氨水150ml，反應(yīng)液立即變?yōu)楹谏?，調(diào)整轉(zhuǎn)速為400r/min，反應(yīng)時(shí)間為lOmin，制備得出裸露Fe3O4磁性納米顆粒。
[0064](2)全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑對(duì)裸露Fe3O4磁性納米顆粒的包覆修飾
[0065]在上述步驟(I)的基礎(chǔ)上，在未將反應(yīng)三口瓶取出，未停止攪拌的情況下加入全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑8ml。然后將反應(yīng)三口瓶移入另外一 口用于包覆反應(yīng)的水浴鍋中，包覆的水浴鍋溫度控制在72°C，開(kāi)動(dòng)攪拌500r/min，包覆時(shí)間60min，制成包覆后的Fe3O4磁性納米顆粒。
[0066](3 )包覆后的Fe3O4磁性納米顆粒處理
[0067]將上述步驟(2)包覆反應(yīng)結(jié)束后的三口瓶取出，將反應(yīng)液移入IOOOml燒杯，在磁座上沉降，并用去離子水反復(fù)洗滌5?7次，直到檢驗(yàn)洗液中無(wú)Cl—和S042_以及pH=7為止。將所得磁性顆粒移入表面皿中放入真空干燥箱中干燥，真空度為-0.1Mpa，加熱溫度為50°C，干燥時(shí)間為24小時(shí)。
[0068](4)高能球磨或超聲震蕩制成全氟聚醚油基磁性液體
[0069]將上述步驟(3)中所得干燥的磁性顆粒(g)與全氟聚醚油基載液(ml)按照比例為1:8混合，未加入全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑。采用高能球磨的方法進(jìn)行分散5h，得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在磁座上沉淀去掉底層沉降下來(lái)的大顆粒，反復(fù)進(jìn)行此步驟3次，取上層黑色均勻混合液為全氟聚醚油基磁性液體，飽和磁化強(qiáng)度為416GS，該磁性液體絕對(duì)不燃，無(wú)閃點(diǎn)、無(wú)自燃點(diǎn)，能夠在PH=I?14，_40°C?200°C溫度下穩(wěn)定工作，可用于磁性液體密封液體結(jié)構(gòu)中，尤其適用于軍工雷達(dá)旋轉(zhuǎn)關(guān)節(jié)、坦克周視鏡、空間站舷窗和登月緩沖裝置等軍工和航空航天領(lǐng)域。
[0070]實(shí)施例4
[0071](I)裸露Fe3O4磁性納米顆粒的制備
[0072]稱(chēng)取54.0g FeCl3溶解在400ml去離子水中，室溫下配置成0.5mol/L的溶液備用，控制水浴溫度在72°C下，往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，攪拌速度400r/min，當(dāng)溫度接近制備72°C時(shí)，加入30.80g FeSO4粉末，降低攪拌速度為100r/min，繼續(xù)攪拌溶解均勻，隨時(shí)監(jiān)測(cè)鐵鹽混合液內(nèi)部溫度，當(dāng)溫度達(dá)到71?72°C時(shí)，緩慢傾倒入25%的濃氨水150ml，反應(yīng)液立即變?yōu)楹谏?，調(diào)整轉(zhuǎn)速為500r/min，反應(yīng)時(shí)間為13min，制備得出裸露的Fe3O4磁性納米顆粒。
[0073](2)全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑對(duì)裸露Fe3O4磁性納米顆粒的包覆修飾
[0074]在上述步驟(I)的基礎(chǔ)上，將反應(yīng)三口瓶移入80°C的水浴鍋中，開(kāi)動(dòng)攪拌600r/min,再加入全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑Ilml,包覆時(shí)間120min,制成包覆后的Fe3O4磁性納米顆粒。
[0075](3 )包覆后的Fe3O4磁性納米顆粒處理
[0076]將上述步驟(2)包覆反應(yīng)結(jié)束后的三口瓶取出，將反應(yīng)液移入IOOOml燒杯，在磁座上沉降，并用去離子水反復(fù)洗滌5?7次，直到檢驗(yàn)洗液中無(wú)Cl—和S042_以及pH=7為止。將所得磁性顆粒移入表面皿中放入真空干燥箱中干燥，真空度為-0.1Mpa，加熱溫度為60°C，干燥時(shí)間為36小時(shí)。
[0077](4)高能球磨或超聲震蕩制成全氟聚醚油基磁性液體
[0078]將上述步驟(3)中所得干燥的磁性顆粒(g)與全氟聚醚油基載液(ml)按照比例為2:1.8混合，往混合物中加入全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑，按照磁性顆粒(g)與全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑(ml)比例為20:1加入，來(lái)進(jìn)一步修飾彌補(bǔ)尚未完整包覆的磁性顆粒。采用高能球磨的方法進(jìn)行分散，每隔Ih?3h停止儀器降溫一次，高能球磨12h結(jié)束。得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物在磁座上沉淀去掉沉淀下來(lái)的大顆粒，反復(fù)進(jìn)行此步驟3?5次，取上層黑色均勻混合液為全氟聚醚油基磁性液體，飽和磁化強(qiáng)度為600Gs，該磁性液體絕對(duì)不燃，無(wú)閃點(diǎn)、無(wú)自燃點(diǎn)，能夠在PH=I?14，_40°C?200°C溫度下穩(wěn)定工作，可用于磁性液體密封液體結(jié)構(gòu)中，尤其適用于軍工雷達(dá)旋轉(zhuǎn)關(guān)節(jié)、坦克周視鏡、空間站舷窗和登月緩沖裝置等軍工和航空航天領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種全氟聚醚油基磁性液體，由裸露Fe3O4磁性納米顆粒、全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑和全氟聚醚油類(lèi)基載液三部分有機(jī)制備而成，其特征在于全氟聚醚油類(lèi)基載液具有以下結(jié)構(gòu):Rf [CF (CF3) CF2O] nCF2CF3，Rf=F 和 CF3, n=10 ?60 或者 CF3-{[0-CF (CF3) _CF2]n_ (O-CF2)J-O-CF3,其中 m+n=4 ?60，m/n=18 ?1200。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟聚醚油基磁性液體，其特征在于全氟聚醚油類(lèi)基載液為上述兩種結(jié)構(gòu)所代表的化學(xué)物質(zhì)中的一種或幾種按任意比例混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟聚醚油基磁性液體，其特征在于全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu):Rf [CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COOH,其中 Rf=F 或 CF3, n=3 ?60。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟聚醚油基磁性液體，要采用全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑對(duì)裸露Fe3O4磁性納米顆粒進(jìn)行表面包覆修飾，其特征在于裸露Fe3O4磁性納米顆粒(g)與全氟聚醚羧酸類(lèi)表面活性劑(ml)的配比為:40:1?1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟聚醚油基磁性液體，其特征在于修飾后的Fe3O4磁性納米顆粒(g)與全氟聚醚油類(lèi)基載液(ml)的配比為:1:20?2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟聚醚油基磁性液體，其特征在于飽和磁化強(qiáng)度為14 ?600Gs。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟聚醚油基磁性液體，其特征在于該磁性液體能夠在PH=I?14，-40°C?200°C溫度下穩(wěn)定工作。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟聚醚油基磁性液體，其特征在于該磁性液體絕對(duì)不燃，無(wú)閃點(diǎn)、無(wú)自燃點(diǎn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟聚醚油基磁性液體，其特征在于該磁性液體可用于磁性液體密封液體結(jié)構(gòu)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全氟聚醚油基磁性液體，其特征在于該磁性液體尤其適用于軍工雷達(dá)旋轉(zhuǎn)關(guān)節(jié)、坦克周視鏡、空間站舷窗和登月緩沖裝置等軍工和航空航天領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】H01F1/44GK103680799SQ201310692421
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】李德才, 崔紅超, 張志力 申請(qǐng)人:北京交通大學(xué)