鞋材用高活性低不飽和度聚醚多元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚醚多元醇合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鞋材用高活性低不飽和度聚 醚多元醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近些年我國(guó)已成為全球最大的鞋類(lèi)生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)家，其中聚氨酯鞋底所占的比重 越來(lái)越高，聚氨酯鞋底原液聚醚用量也逐年攀升。傳統(tǒng)聚醚的生產(chǎn)工藝為堿金屬催化，存在 的缺點(diǎn)是副反應(yīng)嚴(yán)重、不飽和度高、分子量分布較寬，直接影響聚氨酯鞋底的力學(xué)性能。
[0003] 目前，國(guó)產(chǎn)高活性聚醚的制品的各項(xiàng)性能與進(jìn)口產(chǎn)品相比還有非常大的差距，因 此研發(fā)一種新的高質(zhì)量、高性能、低不飽和度的鞋材用聚醚具有極大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種鞋材用高活性低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，制備 出高性能、高活性、低不飽和度、分子量分布窄的高活性低不飽和度聚醚多元醇，賦予聚氨 酯材料更高的力學(xué)性能。
[0005] 本發(fā)明所述的鞋材用高活性低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，步驟如下：
[0006] (1)在起始劑中加入堿金屬催化劑，滴加環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到 聚醚多元醇1 ;
[0007] (2)在起始劑中加入雙金屬催化劑，滴加環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到 聚醚多元醇2 ;
[0008] (3)加入聚醚多元醇1、聚醚多元醇2和堿金屬催化劑，然后滴加環(huán)氧丙烷和環(huán)氧 乙燒反應(yīng)，反應(yīng)完畢后老化、脫單體，滴加環(huán)氧乙燒進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后用磷酸中和，加入 硅酸鎂進(jìn)行吸附，然后干燥、過(guò)濾，得到目標(biāo)聚醚多元醇。
[0009] 步驟（1)中所述的堿金屬催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或兩種，用量為 步驟（1)中起始劑和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的0. 2-0. 4%。
[0010] 步驟（1)中所述的起始劑為甘醇、二甘醇、丙二醇或1，4_丁二醇中的一種或幾種， 其用量為步驟（1)中起始劑與環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的2-4%。
[0011] 步驟⑴中所述的環(huán)氧丙烷與起始劑的質(zhì)量比為27:1。
[0012] 步驟（1)中所述的聚醚多元醇1分子量控制在2900-3100,水分含量<0· 05%。
[0013] 步驟（2)中所述的雙金屬催化劑為固體粉末狀雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑或乳液 狀雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑（淮安巴德公司，市售產(chǎn)品）中的一種或兩種，用量為步驟（2) 中起始劑和環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的〇. 002-0. 01 %。
[0014] 步驟⑵中所述的起始劑為2官能度、400分子量的CASE類(lèi)聚醚，用量為步驟（2) 中起始劑與環(huán)氧丙烷總質(zhì)量的13-14%。
[0015] 步驟（2)中所述的環(huán)氧丙烷與起始劑的質(zhì)量比為6. 5:1。
[0016] 步驟（2)中所述的聚醚多元醇2分子量控制在2900-3100,水分含量<0· 05%。
[0017] 步驟（3)中所述的中和pH值控制在5-6. 8。
[0018] 步驟（3)中所述的聚醚多元醇1和聚醚多元醇2的質(zhì)量比為3:7_7:3,得到的目標(biāo) 聚醚多元醇分子量控制在3900-4100,水分含量< 0. 05%。
[0019] 步驟（3)中所述的堿金屬催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或兩種，用量為 步驟（3)中起始劑、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷質(zhì)量之和的0.2-0. 4%再減掉加入的聚醚多元醇1 中所含堿金屬催化劑質(zhì)量。
[0020] 本發(fā)明所述的鞋材用高活性低不飽和度聚醚多元醇的制備方法，具體步驟如下：
[0021] (1)在反應(yīng)釜中加入起始劑，然后加入堿金屬催化劑，氮?dú)庵脫Q后攪拌反應(yīng)，升溫 至105-115?，鼓氮?dú)饷撍?小時(shí)。滴加環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，加入環(huán)氧丙烷與起始劑的 質(zhì)量比為27:1。待釜內(nèi)壓力不再變化后真空脫出殘留環(huán)氧丙烷單體，得到聚醚多元醇1。
[0022] (2)在釜內(nèi)加入起始劑，加入雙金屬催化劑，升溫至110-130°C，真空脫水1小時(shí)。 然后滴加環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，環(huán)氧丙烷的加入量與起始劑的質(zhì)量比為6. 5:1。待釜內(nèi)壓 力不再變化后真空脫出殘留環(huán)氧丙烷單體，得到聚醚多元醇2。
[0023] (3)向反應(yīng)釜內(nèi)加入聚醚多元醇2,加入堿金屬催化劑，氮?dú)庵脫Q后攪拌反應(yīng)，升 溫至105-115°C，鼓氮?dú)庹婵彰撍?小時(shí)。加入聚醚多元醇1，滴加環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷進(jìn) 行聚合反應(yīng)，加入量為聚醚多元醇1和2的質(zhì)量之和的14-40%。待釜內(nèi)壓力不變后真空 脫出殘留單體，升溫至120-130°C滴加環(huán)氧乙烷，加入量為聚醚多元醇1和2的質(zhì)量之和的 20-28%，控制釜內(nèi)溫度125-130°C，壓力0· 15-0. 18MPa。待釜內(nèi)壓力不變后真空脫出殘留 單體，加入磷酸進(jìn)行中和，加入占總質(zhì)量〇. 1-0. 2%的硅酸鎂進(jìn)行吸附，然后干燥、過(guò)濾，得 到目標(biāo)聚醚多元醇。
[0024] 本發(fā)明采用兩種催化體系和分段聚合工藝，在引入了雙金屬催化劑后，大大降低 了不飽和度和分子量分布，同時(shí)保證伯羥基含量，實(shí)現(xiàn)了高活性、高分子量、低不飽和度、窄 分子量分布聚醚多元醇的合成。
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明制備的聚醚多元醇在保持分子量不變的情況下降低配方設(shè)計(jì)分子量， 實(shí)現(xiàn)低不飽和度、窄分子量分布，同時(shí)保證伯羥基含量不受影響，保證高活性。
[0027] (2)本發(fā)明制備的聚醚多元醇與傳統(tǒng)工藝制備的聚醚多元醇相比，由于分子量分 布更窄、不飽和度更低，所以制品具備更高的力學(xué)性能，滿足制品更高的應(yīng)用要求。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] (1)室溫下于高壓反應(yīng)釜中加入二甘醇106g和氫氧化鉀9g，氮?dú)庵脫Q，測(cè)釜內(nèi) 氧含量小于IOOppm后升溫至115°C，鼓氮?dú)庹婵眨?0. 09MPa)脫水2小時(shí)。滴加環(huán)氧丙烷 2894g，控制聚合反應(yīng)溫度115°C，反應(yīng)壓力0· 10-0. 15MPa。待壓力不變后真空1小時(shí)脫出 殘留單體，降溫至50°C以下出料，得到聚醚多元醇1。
[0031] (2)室溫下于高壓反應(yīng)釜中加入400g官能度為2、分子量為400的CASE類(lèi)聚醚多 元醇，加入0. 0900g固體粉末DMC催化劑，升溫至130°C，在-0. 09MPa下真空脫水1小時(shí)，然 后進(jìn)料環(huán)氧丙烷2400g，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力0. 10-0. 15MPa，反應(yīng)溫度130°C。反應(yīng)完畢后， 在-0. 09MPa下真空40min脫出殘留單體，降溫至70°C出料，得聚醚多元醇2。
[0032] (3)室溫下高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入1000 g聚醚多元醇2,氫氧化鉀10. 9g，氮?dú)庵脫Q， 測(cè)釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后升溫至115°C，鼓氮?dú)庹婵眨╛0.09MPa)脫水2小時(shí)。加入 2000g聚醚多元醇1，攪拌均勻后滴加環(huán)氧丙烷920g和環(huán)氧乙烷196g，維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力 0. 10-0. 15MPa，反應(yīng)溫度115°C。反應(yīng)完畢后在-0. 09MPa下真空1小時(shí)脫出殘留單體。滴 加環(huán)氧乙烷784g，溫度控制在130°C，壓力控制在0· 15-0. 18MPa。待釜內(nèi)壓力不變后真空1 小時(shí)脫出殘留單體。降溫至80°C，加入32g磷酸和147g蒸餾水，攪拌反應(yīng)40min，然后加入 7. 3g硅酸鎂，攪拌40min，在110-120°C、_0. 09MPa下真空脫水2小時(shí)，過(guò)濾得到聚醚多元醇 A。相關(guān)測(cè)試指標(biāo)見(jiàn)表1。
[0033] 實(shí)施例2