本發(fā)明涉及一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑及其用途。
背景技術(shù)：
：苯乙烯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS樹脂、不飽和樹脂等產(chǎn)品，還可用于制藥、農(nóng)藥和染料等領(lǐng)域，用途廣泛。目前，絕大部分工業(yè)苯乙烯的生產(chǎn)是分兩步進行的。首先，苯和乙烯在催化劑作用下經(jīng)Friedel-Craft烷基化反應(yīng)生成乙苯，然后乙苯經(jīng)催化脫氫生成苯乙烯。該路線原料成本高，工藝流程長，設(shè)備投資大，而且能耗較高。通過甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化合成苯乙烯是生產(chǎn)苯乙烯的一條有潛在應(yīng)用前景的路線，1967年Sidorenko等首次報道了甲苯、甲醇可以在堿金屬離子交換的X型和Y型分子篩催化劑上發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)一步生成苯乙烯。相比傳統(tǒng)的苯乙烯合成路線，該工藝采用煤化工路線，由于原料來源廣泛、成本低、反應(yīng)條件溫和、能耗較低，具備良好的工業(yè)開發(fā)價值和應(yīng)用前景，引起了極大的關(guān)注。甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化通過酸堿協(xié)同作用完成。反應(yīng)的機理為堿催化甲醇分解得到甲醛作為反應(yīng)中間體，堿活性位還活化甲苯的甲基成為碳負(fù)離子，然后發(fā)生碳負(fù)離子對甲醛的Adol-type反應(yīng)，產(chǎn)物脫水后即得到苯乙烯。部分苯乙烯與反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)生成乙苯。甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑屬于固體堿催化劑，需要足夠強度和數(shù)量的堿中心以催化甲醇脫氫生成甲醛并且活化甲苯甲基C-H鍵生成甲基碳負(fù)離子。同時，甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)過程還是以堿活性位催化為主的酸堿協(xié)同催化反應(yīng)。實驗證明，單獨的堿活性位催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的效率很低。反應(yīng)過程中，甲苯分子需要由Lewis酸吸附和穩(wěn)定，否則甲苯轉(zhuǎn)化率較低。但是如果催化劑的堿性過強，甲醇和中間產(chǎn)物甲醛容易進一步分解成CO和氫氣；如果催化劑酸性過強，則主要發(fā)生苯環(huán)的烷基化反應(yīng)生成苯和二甲苯。因此，催化劑需要具有合適的酸堿匹配。另外，甲苯和甲醇的吸附平衡也是影響甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的因素之一，合適的孔道結(jié)構(gòu)和籠大小有利于甲苯和甲醇的吸附平衡。多種催化材料被嘗試用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。不同種類的改性分子篩如X、Y、USY、L、β、ZSM-5以及堿性氧化物如MgO、CaO、MgO-TiO2、CaO-TiO2等被研究應(yīng)用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑，都表現(xiàn)出一定的催化性能。如US4463204報道經(jīng) K、Cs離子交換改性的X或Y型分子篩在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中提高了甲苯轉(zhuǎn)化率并具體90％的乙苯、苯乙烯總選擇性。US4140726報道了經(jīng)K、Rb、Cs以及B、P改性的X或Y型分子篩催化劑，具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率，但乙苯、苯乙烯總選擇性不夠理想。US8318999B2報道了經(jīng)Cs以及Ga、B、Co中的一種元素改性的X型分子篩催化劑，該方法提高了苯乙烯選擇性。CN101623650A采用K、Cs對X或Y型分子篩進行離子交換，并負(fù)載B、P以及堿金屬或堿土金屬的方法提高了催化劑的穩(wěn)定性。CN101623649A對經(jīng)堿金屬改性的X或Y型分子篩再在高溫下用氨處理，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。這些已報道的改性X或Y型分子篩在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中取得了一定的催化效果。但是，如何兼顧甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇利用率是甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中的重要技術(shù)難題。已報道催化劑在同時取得高甲苯轉(zhuǎn)化率和高甲醇利用率方面仍不夠理想，對于工業(yè)生產(chǎn)的要求仍有較大的差距，而且存在水熱穩(wěn)定性不高的缺點。因此，開發(fā)在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中能夠同時兼顧合適的甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇利用率，乙苯、苯乙烯選擇性高并且水熱穩(wěn)定性高的催化劑是實現(xiàn)甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)制乙苯、苯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素之一。另外，較高的苯乙烯選擇性還有利于提高經(jīng)濟效益。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)的催化劑對甲醇的利用率低、甲苯轉(zhuǎn)化率低以及催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)的催化劑，該催化劑制備方法簡便，在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中同時具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和較高的甲醇利用率，具有乙苯、苯乙烯選擇性高并且催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)的催化劑，包含以下組分：a)X分子篩或Y分子篩中的至少一種；和負(fù)載于其上的改性組分：b)Al、P和B中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100；c)堿金屬元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～20)：100；d)鉑系元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100；e)稀土元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100；f)Si的氧化物，所述Si元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～10)：100。上述技術(shù)方案中，所述分子篩選自SiO2/Al2O3為2～5的X分子篩或Y分子篩中的至少一種，優(yōu)選方案為X分子篩；改性組分Al、P、B中，優(yōu)選方案為Al、P、B中的至少 一種，與分子篩載體的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.05～10)：100，更優(yōu)選方案為(0.1～2)：100；堿金屬元素選自K、Rb或Cs中的至少一種，更優(yōu)選方案為Cs，堿金屬元素與分子篩載體的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.1～20)：100，更優(yōu)選方案為(0.5～10)：100；鉑系元素選自Ru、Rh或Pt中的至少一種，鉑系元素與分子篩載體的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.05～10)：100，更優(yōu)選方案為(0.1～2)：100；稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd中的至少一種，優(yōu)選方案為La、Ce中的一種，更優(yōu)選方案為Ce，稀土元素與分子篩載體的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.05～10)：100，更優(yōu)選方案為(0.1～2)：100；Si氧化物中Si元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～10)：100，優(yōu)選方案為(0.5～5)：100。上述技術(shù)方案中，Si氧化物來源優(yōu)選為甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等含硅化合物；最優(yōu)選為甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一種。本發(fā)明所涉及的一種用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)的催化劑，可采用以下步驟制備：a)將分子篩與含所述改性元素的溶液進行離子交換或浸漬；b)使用含硅化合物對分子篩進行表面修飾，焙燒后在分子篩表面形成Si氧化物覆蓋層；c)將改性后分子篩進行干燥、焙燒、成型。上述技術(shù)方案中，催化劑的改性金屬組分前體可選自氯化物、氫氧化物或硝酸鹽中的一種；Al元素組分前體可選自NaAlO2或KAlO2；B、P元素組分前體可選自硼酸、磷酸或堿金屬鹽；干燥溫度為90℃～150℃，干燥時間為1～24小時，焙燒溫度為400℃～650℃，焙燒時間為1～24小時；Si氧化物表面改性過程采用含硅化合物與分子篩在有機溶劑中加熱進行，有機溶劑可選自甲苯或環(huán)己烷中的一種。本發(fā)明所涉及的催化劑在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，可采用包含如下工藝步驟：以甲苯和甲醇為原料，原料中甲苯與甲醇摩爾比為(0.1～10):1，在反應(yīng)溫度為350℃～500℃，原料質(zhì)量空速為0.1～5.0h-1的條件下，原料跟催化劑接觸反應(yīng)后生成乙苯和苯乙烯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點和突出性效果。甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)需要催化劑上酸堿中心進行協(xié)同催化，其中堿性位在甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中起著主要作用。 堿金屬改性的X型分子篩可使甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性得到顯著提高，堿金屬進行離子交換后，經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移，帶部分負(fù)電荷的分子篩骨架氧可作為Lewis堿中心，同時浸漬于分子篩孔道內(nèi)的金屬氧化物作為新的具有適當(dāng)強度的堿性中心而成為甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的新活性位，具有較強堿性的偏鋁酸鹽的加入增強了催化劑堿中心活性位，使催化反應(yīng)具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率。改性元素可使分子篩具有合適的酸堿匹配。稀土元素的與分子篩骨架O原子之間存在較強的作用力，能顯著增加分子篩骨架Al原子的正電荷，增加Al和相鄰O原子之間的作用力，有效地穩(wěn)定了分子篩的骨架Al，避免了骨架Al的脫除，有利于穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。分子篩外表面因為難以實現(xiàn)甲苯和甲醇的吸附平衡，甲醇以及產(chǎn)生的中間體甲醛在分子篩外表面分解成CO和氫氣，降低了甲醇原料的利用率。采用相對惰性的Si氧化物覆蓋分子篩的外表面，可以避免原料甲醇的無效分解，提高原料利用率。該催化劑制備方法簡便，在甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中同時具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和較高的甲醇利用率，具有乙苯、苯乙烯選擇性高，資源利用率較高并且催化劑性能穩(wěn)定性好的優(yōu)點。甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進行。產(chǎn)物分析采用Agilent7890A氣相色譜儀在線檢測反應(yīng)物和產(chǎn)物組成并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到15％，甲醇利用率達(dá)60％，乙苯、苯乙烯總選擇性>95％。催化劑性能較好且穩(wěn)定性高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鉀、硼酸、三氯化釕、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小 時，得到催化劑A，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑A所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，B1％，K2％，Cs6％，Ru0.8％，Ce1％，Si2％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中90℃干燥24小時，再在馬弗爐中于400℃下焙燒24小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中90℃干燥24小時。配制含適量偏鋁酸鉀、硼酸、三氯化釕、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中90℃干燥24小時，干燥后再在馬弗爐中于400℃下焙燒24小時，得到催化劑B，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑B所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al0.1％，B0.1％，K0.5％，Cs0.5％，Ru0.1％，Ce0.1％，Si0.5％。【實施例3】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.9的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中150℃干燥1小時，再在馬弗爐中于650℃下焙燒1小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中150℃干燥1小時。配制含適量偏鋁酸鉀、硼酸、三氯化釕、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中150℃干燥1小時，干燥后再在馬弗爐中于650℃下焙燒1小時，得到催化劑C，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑C所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al2％，B2％，K5％，Cs10％，Ru2％，Ce2％，Si5％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后 過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鉀、硼酸、三氯化釕、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑D，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑D所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al0.05％，B0.05％，K0.1％，Cs0.3％，Ru0.05％，Ce0.05％，Si0.1％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為5的NaY型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鉀、硼酸、三氯化釕、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑E，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑E所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al10％，B10％，Cs20％，Ru10％，Ce10％，Si10％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為5的NaY型分子篩，與四乙氧基硅烷在500mL甲苯中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銣的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硼酸、磷酸、氯化銠、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑F，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑F所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：B1％，P1％，Rb2％，Cs6％，Rh0.8％，La1％，Si2％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL氫氧化銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小 時。配制含適量磷酸、氯鉑酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，將所得樣品與四丁氧基硅烷在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑G，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑G所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：P1％，Cs6％，Pt0.8％，Ce1％，Si2％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL氯化銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硼酸、氯化鈀、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，將所得樣品與甲基硅油在500mL乙醚中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑H，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑H所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：B1％，Cs6％，Pd0.8％，La1％，Si2％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鈉、硼酸、氫氧化銫、氯鉑酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑I，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑I所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，B1％，Cs8％，Pt0.8％，Ce1％，Si2％。【實施例10】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。 將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銣的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鉀、磷酸、三氯化釕、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑J，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑J所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，P1％，Rb2％，Cs6％，Ru0.8％，La1％，Si2％。【實施例11】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，再在500mL硝酸銣的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鉀、硼酸、磷酸、硝酸銫、三氯化釕、氯化銠、氯鉑酸、硝酸鈰、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑K，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑K所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，B1％，P1％，K1％，Rb1％，Cs6％，Ru0.8％，Rh0.8％，Pt0.8％，Ce1％，La1％，Si2％。【實施例12】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鉀、硼酸、三氯化釕、硝酸鈰、硝酸銦的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時， 得到催化劑L，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑L所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，B1％，K2％，Cs6％，Ru0.8％，Ce1％，Si2％、In1％?！緦Ρ壤?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，60℃下在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑M，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑M所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Cs6％?！緦Ρ壤?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，60℃下在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量三氯化釕的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑N，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑N所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：K2％，Cs6％，Ru0.8％?！緦Ρ壤?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，60℃下在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硼酸、三氯化釕、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑O，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑O所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：B1％，K2％，Cs6％，Ru0.8％，Ce1％。【對比例4】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。 將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量三氯化釕的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑P，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑P所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：K2％，Cs6％，Ru0.8％，Si2％?！緦嵤├?3】取5g催化劑A～P進行甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)評價。反應(yīng)溫度為415℃；反應(yīng)壓力為常壓；甲苯甲醇摩爾比為4：1；甲苯質(zhì)量空速為1.0h-1，載氣N2流速為10mL/min。在上述條件下進行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進行分析。反應(yīng)后，甲醇轉(zhuǎn)化率為100％。反應(yīng)結(jié)果列于表1。表1*催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率(％)甲醇利用率(％)乙苯+苯乙烯選擇性(％)A15.461.698.1B10.742.895.8C12.951.691.4D10.140.494.7E15.662.488.1F12.349.296.4G11.546.095.2H11.947.697.5I14.758.894.5J13.654.496.3K13.855.297.0L15.260.895.9對比例M5.522.089.2對比例N6.124.488.6對比例O6.325.289.2對比例P6.726.891.4*反應(yīng)10小時取平均值【實施例14】取5g催化劑A、M進行甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)評價。反應(yīng)溫度為415℃；反應(yīng)壓力為常壓；甲苯甲醇摩爾比為4：1；甲苯質(zhì)量空速為1.0h-1，載氣N2流速為10mL/min。在上述條件下進行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法進行分析。反應(yīng)后，甲醇轉(zhuǎn)化率為100％。催化劑單程反應(yīng)200小時，催化劑燒炭再生20次后，反應(yīng)結(jié)果列于表2。表2**反應(yīng)10小時取平均值。當(dāng)前第1頁1 2 3