本發(fā)明涉及一種用于甲苯側鏈烷基化反應制苯乙烯和乙苯的催化劑及其用途。
背景技術：
：苯乙烯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS樹脂、不飽和樹脂等產(chǎn)品，還可用于制藥、農(nóng)藥和染料等領域，用途廣泛。目前，絕大部分工業(yè)苯乙烯的生產(chǎn)是分兩步進行的。首先，苯和乙烯在催化劑作用下經(jīng)Friedel-Craft烷基化反應生成乙苯，然后乙苯經(jīng)催化脫氫生成苯乙烯。該路線原料成本高，工藝流程長，設備投資大，而且能耗較高。通過甲苯甲醇側鏈烷基化合成苯乙烯是生產(chǎn)苯乙烯的一條有潛在應用前景的路線，1967年Sidorenko等首次報道了甲苯、甲醇可以在堿金屬離子交換的X型和Y型分子篩催化劑上發(fā)生側鏈烷基化反應一步生成苯乙烯。相比傳統(tǒng)的苯乙烯合成路線，該工藝采用煤化工路線，由于原料來源廣泛、成本低、反應條件溫和、能耗較低，具備良好的工業(yè)開發(fā)價值和應用前景，引起了極大的關注。甲苯側鏈烷基化反應制苯乙烯和乙苯的機理為堿催化甲醇等C1原料分解得到甲醛作為反應中間體，堿活性位還活化甲苯的甲基成為碳負離子，然后發(fā)生碳負離子對甲醛的Adol-type反應，產(chǎn)物脫水后即得到苯乙烯。部分苯乙烯與反應產(chǎn)生的氫氣發(fā)生加氫反應生成乙苯。甲苯側鏈烷基化反應的催化劑屬于固體堿催化劑，需要足夠強度和數(shù)量的堿中心以催化甲醇等C1原料脫氫生成甲醛并且活化甲苯甲基C-H鍵生成甲基碳負離子。同時，甲苯甲醇側鏈烷基化反應過程還是以堿活性位催化為主的酸堿協(xié)同催化反應。實驗證明，單獨的堿活性位催化甲苯甲醇側鏈烷基化的效率很低。反應過程中，甲苯分子需要由Lewis酸吸附和穩(wěn)定，否則甲苯轉化率較低。但是如果催化劑的堿性過強，甲醇和中間產(chǎn)物甲醛容易進一步分解成CO和氫氣；如果催化劑酸性過強，則主要發(fā)生苯環(huán)的烷基化反應生成苯和二甲苯。因此，催化劑需要具有合適的酸堿匹配。另外，甲苯和C1原料的吸附平衡也是影響甲苯側鏈烷基化反應的因素之一，合適的孔道結構和籠大小有利于甲苯和C1原料的吸附平衡。多種催化材料被嘗試用于甲苯側鏈烷基化反應制苯乙烯和乙苯。不同種類的改性分子 篩如X、Y、USY、L、β、ZSM-5以及堿性氧化物如MgO、CaO、MgO-TiO2、CaO-TiO2等被研究應用于甲苯側鏈烷基化反應的催化劑，都表現(xiàn)出一定的催化性能。如US4463204報道經(jīng)K、Cs離子交換改性的X或Y型分子篩在甲苯側鏈烷基化反應中提高了甲苯轉化率并具體90％的乙苯、苯乙烯總選擇性。US4140726報道了經(jīng)K、Rb、Cs以及B、P改性的X或Y型分子篩催化劑，具有較高的甲苯轉化率，但乙苯、苯乙烯總選擇性不夠理想。US8318999B2報道了經(jīng)Cs以及Ga、B、Co中的一種元素改性的X型分子篩催化劑，該方法提高了苯乙烯選擇性。CN101623650A采用K、Cs對X或Y型分子篩進行離子交換，并負載B、P以及堿金屬或堿土金屬的方法提高了催化劑的穩(wěn)定性。CN101623649A對經(jīng)堿金屬改性的X或Y型分子篩再在高溫下用氨氣處理，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。這些已報道的改性X或Y型分子篩在甲苯側鏈烷基化制苯乙烯和乙苯的反應中取得了一定的催化效果。但是，如何兼顧甲苯轉化率和C1原料利用率是甲苯側鏈烷基化反應中的重要技術難題。已報道催化劑在同時取得高甲苯轉化率和高原料利用率方面仍不夠理想，對于工業(yè)生產(chǎn)的要求仍有較大的差距，而且存在水熱穩(wěn)定性不高的缺點。因此，開發(fā)在甲苯側鏈烷基化反應中能夠同時兼顧合適的甲苯轉化率和C1原料利用率，乙苯、苯乙烯選擇性高并且水熱穩(wěn)定性高的催化劑是實現(xiàn)甲苯側鏈烷基化反應制乙苯、苯乙烯路線工業(yè)化生產(chǎn)的關鍵因素之一。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有用于甲苯側鏈烷基化反應制苯乙烯和乙苯的催化劑對C1原料的利用率低、甲苯轉化率低以及催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于甲苯側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應的催化劑，該催化劑制備方法簡便，在甲苯側鏈烷基化制苯乙烯和乙苯的反應中同時具有較高的甲苯轉化率和較高的C1原料利用率，具有乙苯、苯乙烯選擇性高并且催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種用于甲苯側鏈烷基化反應制苯乙烯和乙苯的催化劑，包含以下組分：a)X分子篩或Y分子篩中的至少一種；和負載于其上的改性組分：b)IIIA族元素的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100；c)ⅤA族元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100；d)堿金屬元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～20)：100；e)稀土元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100；f)Si的氧化物，所述Si元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～10)：100。上述技術方案中，所述C1原料為甲醇、甲醛、多聚甲醛、甲縮醛中的至少一種，優(yōu)選方案為甲醇、甲醛中的至少一種；分子篩選自SiO2/Al2O3為2～5的X分子篩或Y分子篩中的至少一種，優(yōu)選方案為X分子篩；IIIA族元素中，優(yōu)選方案為B、Al、Ga、In中的至少一種，更優(yōu)選方案為B或Al中的至少一種，與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100，優(yōu)選方案為(0.1～2)：100；ⅤA族元素中，優(yōu)選方案為P、Sb或Bi中的至少一種，更優(yōu)選方案為P或Bi中的至少一種，與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100，優(yōu)選方案為(0.1～2)：100；堿金屬元素選自K、Rb或Cs中的至少一種，更優(yōu)選方案為Cs，堿金屬元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～20)：100，優(yōu)選方案為(0.5～10)：100；稀土元素優(yōu)選方案為La、Ce中的一種，更優(yōu)選方案為Ce，稀土元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.05～10)：100，優(yōu)選方案為(0.1～2)：100；Si的氧化物中Si元素與分子篩載體的質(zhì)量比為(0.1～10)：100，優(yōu)選方案為(0.5～5)：100。本發(fā)明所涉及的一種用于甲苯側鏈烷基化反應制苯乙烯和乙苯的催化劑，可采用以下步驟制備：a)將分子篩與含所述改性元素的溶液進行離子交換或浸漬；b)使用含硅化合物對分子篩進行表面修飾，焙燒后在分子篩表面形成Si氧化物覆蓋層；c)將改性后分子篩進行干燥、焙燒、成型。上述技術方案中，催化劑的改性金屬組分前體可選自氯化物、氫氧化物或硝酸鹽中的一種；B、P元素組分前體可選自硼酸、磷酸或堿金屬鹽；干燥溫度為90℃～150℃，干燥時間為1～24小時，焙燒溫度為40℃～650℃，焙燒時間為1～24小時；Si氧化物表面改性過程采用含硅化合物與分子篩在有機溶劑中加熱進行，含硅化合物優(yōu)選為甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等含硅化合物，最優(yōu)選為甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一種。本發(fā)明所涉及的催化劑在甲苯側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應中的用途，可采用包含如下工藝步驟：以甲苯和C1源為原料，原料中甲苯與C1源的摩爾比為(0.1～10):1，在反應溫度為300℃～500℃，原料質(zhì)量空速為0.1～5.0h-1的條件下，原料跟催化劑接觸反應后生成乙苯和苯乙烯。上述技術方案中，C1源即為C1原料，是含一個碳的原料的統(tǒng)稱，其優(yōu)選為甲醇、甲醛、多聚甲醛、甲縮醛中的至少一種；更優(yōu)選方案為甲醇、甲醛中的至少一種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點和突出性效果。以甲醇、甲醛、多聚甲醛或甲縮醛作為C1原料，使甲苯側鏈烷基化反應的原料來源廣泛，甲醇與甲醛或甲醛聚合物的混合使用，提高了甲苯側鏈烷基化反應中C1原料的利用率和甲苯的轉化率，提高了反應性能。甲苯側鏈烷基化反應需要催化劑上酸堿中心進行協(xié)同催化，其中堿性位在甲苯側鏈烷基化反應中起著主要作用。堿金屬改性的X型分子篩可使甲苯側鏈烷基化反應活性得到顯著提高，堿金屬進行離子交換后，經(jīng)過電子轉移，帶部分負電荷的分子篩骨架氧作為Lewis堿中心；同時浸漬于分子篩孔道內(nèi)的金屬氧化物或偏鋁酸鹽作為新的具有適當強度的堿性中心而成為甲苯側鏈烷基化反應的新活性位，使催化反應具有較高的甲苯轉化率。其它改性元素可使分子篩具有合適的酸堿匹配。稀土元素的與分子篩骨架O原子之間存在較強的作用力，能顯著增加分子篩骨架Al原子的正電荷，增加Al和相鄰O原子之間的作用力，有效地穩(wěn)定了分子篩的骨架Al，避免了骨架Al的脫除，有利于穩(wěn)定分子篩的骨架結構，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。分子篩外表面因為難以實現(xiàn)甲苯和甲醇的吸附平衡，甲醇以及產(chǎn)生的中間體甲醛在分子篩外表面分解成CO和氫氣，降低了甲醇原料的利用率。采用相對惰性的Si氧化物覆蓋分子篩的外表面，可以避免原料甲醇的無效分解，提高原料利用率。該催化劑制備方法簡便，在甲苯側鏈烷基化反應中同時具有較高的甲苯轉化率和較高的C1原料利用率，具有乙苯、苯乙烯選擇性高，資源利用率較高并且催化劑性能穩(wěn)定性好的優(yōu)點。甲苯側鏈烷基化反應在連續(xù)流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。產(chǎn)物分析采用Agilent7890A氣相色譜儀在線檢測反應物和產(chǎn)物組成并計算反應的轉化率以及產(chǎn)物選擇性。使用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于甲苯側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應，甲苯轉化率達到10～15％，C1原料利用率達60％，乙苯、苯乙烯總選擇性>95％。催化劑性能較好且穩(wěn)定性高，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2 次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鈉、磷酸、硼酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑A，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑A所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，B1％，P1％，Cs8％，Ce1％，Si2％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL甲苯中回流4小時，過濾后在烘箱中90℃干燥24小時，再在馬弗爐中于400℃下焙燒24小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中90℃干燥24小時。配制含適量偏鋁酸鈉、磷酸、硼酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中90℃干燥24小時，干燥后再在馬弗爐中于400℃下焙燒24小時，得到催化劑B，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑B所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al0.1％，P0.1％，B0.1％，Cs0.5％，Ce0.1％，Si0.5％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.6的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中150℃干燥1小時，再在馬弗爐中于650℃下焙燒1小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中150℃干燥1小時。配制含適量偏鋁酸鈉、磷酸、硼酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中150℃干燥1小時，干燥后再在馬弗爐中于650℃下焙燒1小時，得到催化劑C，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑C所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al2％，P2％，B2％，Cs10％，Ce2％，Si5％。【實施例4】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2 次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鈉、磷酸、硼酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑D，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑D所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al0.05％，P0.05％，B0.05％，Cs0.4％，Ce0.05％，Si0.1％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸銫、偏鋁酸鈉、磷酸、硼酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑E，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑E所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al10％，P10％，B10％，Cs20％，Ce10％，Si10％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與四乙氧基硅烷在500mL甲苯中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銣的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量磷酸、硼酸、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑F，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑F所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：P1％，B1％，Rb2％，Cs8％，La1％，Si2％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL氫氧化銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小 時。配制含適量硫酸銻、偏鋁酸鈉、硼酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，將所得樣品與四丁氧基硅烷在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑G，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑G所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Sb1％，Al1％，B1％，Cs8％，Ce1％，Si2％?！緦嵤├?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL氯化鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL氯化銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鈉、硝酸鉍、磷酸、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，將所得樣品與苯基硅油在500mL乙醚中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑H，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑H所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，Bi1％，P1％，K2％，Cs6％，La1％，Si2％。【實施例9】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鎵、磷酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑I，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑I所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Ga1％，P1％，K2％，Cs6％，Ce1％，Si2％?！緦嵤├?0】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銣的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量氯化銦、磷酸、硝酸鈰、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑J，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑J所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：In1％，P1％，Rb2％，Cs6％，Ce1％，La1％，Si2％?！緦嵤├?1】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與四乙氧基硅烷在500mL甲苯中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鈉、硝酸銦、磷酸、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑K，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑K所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，In1％、P1％，Cs8％，La1％，Si2％?！緦嵤├?2】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與四乙氧基硅烷在500mL甲苯中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鈉、硝酸鎵、硼酸、磷酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑L，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑L所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：B1％，Al1％，Ga1％,P1％，Cs8％，Ce1％，Si2％?！緦嵤├?3】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，再在500mL硝酸銣的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硼酸、偏鋁酸鈉、硝酸鎵、硝酸銦、硫酸銻、硝酸鉍、磷酸、硝酸鈰、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑M，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑M所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：B1％，Al1％，Ga1％，In1％，P1％，Sb1％，Bi1％，K1％，Rb1％，Cs6％，Ce1％，La1％，Si2％?！緦嵤├?4】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為5的NaY型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鈉、磷酸、硼酸、硝酸鈰、硝酸鐵的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑N，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑N所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，P1％，B1％，Cs8％，Ce1％，Si2％，F(xiàn)e0.5％?！緦Ρ壤?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，60℃下在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑O，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑O所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Cs8％。【對比例2】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑P，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑P所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Cs8％，Ce1％，Si2％?！緦Ρ壤?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，與甲基硅油在500mL環(huán)己烷中回流4小時，過濾后在烘箱中110℃干燥4小時，再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時。將所得樣品在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量磷酸的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑Q，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑Q所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：P1％，Cs8％，Si2％?！緦Ρ壤?】稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量偏鋁酸鈉、磷酸、硼酸、硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑R，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑R所含改性元素與分子篩載體的質(zhì)量比為：Al1％，P1％，B1％，Cs8％，Ce1％?！緦嵤├?5】取5g催化劑A～R進行甲苯側鏈烷基化反應評價。C1原料為甲醛的甲醇溶液，溶液 中甲醛與甲醇的摩爾比為1：8，反應溫度為420℃；反應壓力為常壓；甲苯與C1原料中碳元素的摩爾比為4：1；甲苯質(zhì)量空速為1.2h-1，載氣N2流速為10mL/min。在上述條件下進行催化反應，反應產(chǎn)物用氣相色譜法進行分析。反應后，C1原料轉化率為100％。反應結果列于表1(C1原料利用率為進入目標產(chǎn)物的碳元素占反應消耗C1原料中碳元素的比例)。表1*催化劑甲苯轉化率(％)C1原料利用率(％)乙苯+苯乙烯選擇性(％)A14.658.498.1B12.349.295.2C13.252.897.8D10.140.495.2E15.060.094.9F13.855.296.7G13.453.696.5H12.851.297.6I13.252.896.3J12.951.697.4K14.256.897.7L14.156.497.3M13.55496.2N14.558.097.9對比例O5.120.490.1對比例P4.618.495.3對比例Q7.931.690.3對比例R7.228.889.2*反應10小時取平均值【實施例16】取5g催化劑A進行甲苯側鏈烷基化反應評價。反應溫度為420℃；反應壓力為常壓；甲苯與C1原料中碳元素的摩爾比為4：1；甲苯質(zhì)量空速為1.2h-1，載氣N2流速為10mL/min。在上述條件下進行催化反應，反應產(chǎn)物用氣相色譜法進行分析。反應后，C1原料轉化率為100％，反應結果列于表2(C1原料利用率為進入目標產(chǎn)物的碳元素占反應消耗C1原料中碳元素的比例)。表2**反應10小時取平均值【實施例17】取5g催化劑A、O進行甲苯側鏈烷基化反應評價。C1原料為甲醛的甲醇溶液，溶液中甲醛與甲醇的摩爾比為1：8，反應溫度為420℃；反應壓力為常壓；甲苯與C1原料中碳元素的摩爾比為4：1；甲苯質(zhì)量空速為1.2h-1，載氣N2流速為10mL/min。在上述條件下進行催化反應，反應產(chǎn)物用氣相色譜法進行分析。反應后，C1原料轉化率為100％，C1原料利用率為進入目標產(chǎn)物的碳元素占反應消耗C1原料中碳元素的比例。催化劑單程反應200小時，催化劑燒炭再生20次后，反應結果列于表3。表3**反應10小時取平均值當前第1頁1 2 3