乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及己苯脫氨生產(chǎn)苯己帰的催化劑W及苯己帰的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)上生產(chǎn)苯己帰是由己苯脫氨制得，該生產(chǎn)方法的關(guān)鍵之一是選擇一 種高效的脫氨催化劑，己苯脫氨催化劑大都為Fe-K-Ce-Mo系催化劑，在此類催化劑體系 中Ce是不可缺少的助劑，對催化活性起著重要的作用，因此其使用量不斷提高W增加催 化劑活性，但近年來Ce的價格也不斷提高，給催化劑生產(chǎn)成本帶來很大壓力。中國專利 96116541. 3發(fā)明了一種用于生產(chǎn)苯己帰的脫氨工藝，該脫氨工藝所使用的催化劑具有高的 活性與產(chǎn)物收率，又有較強的自再生能力，但其稀±元素的使用含量為2~15%，由于稀± 元素日益漲價，催化劑成本不斷上升，也給苯己帰生產(chǎn)成本帶來壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是W往苯己帰生產(chǎn)所用的催化劑中飾含量高導 致苯己帰催化劑生產(chǎn)成本高，而降低飾含量又導致催化劑活性下降的問題，提供一種新的 己苯脫氨生產(chǎn)苯己帰的催化劑；該催化劑具有在降低飾含量的情況下仍保持較高催化活性 的優(yōu)點。
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一的催化劑的苯己帰的 生產(chǎn)方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；己苯脫氨生產(chǎn)苯己帰的催化 劑，W重量份數(shù)計包括如下組分：
[0006] 65~95份化2〇3，
[0007] 5 ~10 份Κ2〇，
[0008] 2 ~8 份Ce2〇3，
[0009] 0. 1 ~8 份MgO，
[0010] 0. 1 ~8 份CaO，
[0011] 0. 01 ~4份化0，
[001 引 0. 01 ~4 份化203 ;
[0013] 催化劑中不含鋼或其氧化物。
[0014] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計Ce2化的用量優(yōu)選為3~6份。
[0015] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計化0的用量優(yōu)選為0. 1~3份。
[0016] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計化0的用量優(yōu)選為0. 5~2份。
[0017] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計化2〇3的用量優(yōu)選為0. 1~3份；更優(yōu)選為0. 5~ 2份。
[001引為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；苯己帰的生產(chǎn)方法，包括在水 和上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項所述催化劑存在下己苯進行脫氨反應得到苯己 帰。
[0019] 上述技術(shù)方案中，反應壓力優(yōu)選為常壓~-0. 07MPa。
[0020] 上述技術(shù)方案中，反應溫度優(yōu)選為550~65(TC。
[0021] 上述技術(shù)方案中，水/己苯質(zhì)量比優(yōu)選為0. 6~2. 5。
[0022] 上述技術(shù)方案中，己苯液體體積空速優(yōu)選為0. 3~1.化1。
[0023] 本發(fā)明催化劑制備方法如下：
[0024] 按配比稱量化、1(、〔6、]\%、〔曰、化和化的化合物，干粉混合，加入適量脫離子水，濕 料捏合成適合擠條的面團狀物。擠條、切粒成直徑為3mm，條長為5mm左右的顆粒。于室溫 老化2~10小時，80~120°C干燥4~10小時，600~lOOCrC賠燒2~4小時，即可獲得 催化劑成品。其中，原料化2〇3W氧化鐵紅的形式加入，而〇W碳酸鐘的形式加入，Ce2〇3W硝 酸飾和/或草酸飾的形式加入，MgOW氧化鎮(zhèn)和/或碳酸鎮(zhèn)的形式加入，CaOW氧化巧和/ 或碳酸巧的形式加入，ZnOW氧化物的形式加入，化2〇3W氧化物的形式加入。
[00巧]本發(fā)明中催化劑的活性評價在等溫固定床反應器中進行，反應器是內(nèi)徑為25mm的不鎊鋼管，裝載100ml催化劑，脫氨液供色譜分析，測得己苯和苯己帰含量。計算式如下： [0026]
[002引苯己帰單收（％ )=己苯轉(zhuǎn)化率（％ )X苯己帰選擇性（％ )
[0029] 本發(fā)明中催化劑的沸水試驗測試方法如下：將100顆催化劑試樣W10顆為一組， 分為10組進行試驗。將10顆催化劑試樣投入煮沸的水中，繼續(xù)煮沸30分鐘后，冷卻30分 鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復測試10次，無破裂為合格。
[0030] 本發(fā)明中催化劑的冷水試驗測試方法如下：將100顆催化劑試樣W10顆為一組， 分為10組進行試驗。將10顆催化劑試樣投入冷水中，靜置30分鐘。觀察水中催化劑顆粒 的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復測試10次，無破裂為合格。
[0031] 本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按標準HG/T2782 - 1996規(guī)定的技術(shù)要求進行測定， 使用化-Π型智能顆粒強度儀。試樣長度5mm，W40顆為一組進行測試，取其測定結(jié)果的算 術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，W牛頓（腳為抗壓碎力的單位。
[0032] 由于本發(fā)明采用了在化-K-Ce催化劑體系中，添加了化和Ni的技術(shù)方案，發(fā)明人 棍奇地發(fā)現(xiàn)低飾含量催化劑仍保持較高的催化活性，取得了較好的技術(shù)效果。
[0033] 下面通過實施例和比較例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0034] 在【具體實施方式】中，Ce2化W硝酸飾的形式加入，MgOW氧化鎮(zhèn)的形式加入；CaOW 氧化巧的形式加入。
[003引【實施例1】
[003引 1、催化劑制備
[0037] 將65份氧化鐵紅、6份氧化鐘、2份氧化飾、7份氧化鎮(zhèn)、0. 3份氧化巧、0. 5份氧化 鋒、2份氧化媒、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的 面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中，于 80(TC賠燒2小時制得催化劑成品，為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0038] 2、催化劑評價
[0039]將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速1.化1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收74. 1 %，苯己帰選擇性95. 1 %，抗 壓碎力121N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0040]【實施例2】
[00川 1、催化劑制備
[0042] 將94份氧化鐵紅、9. 5份氧化鐘、3份氧化飾、8份氧化鎮(zhèn)、7份氧化巧、1. 2份氧化 鋒、0. 2份氧化媒、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條 的面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中， 于80(TC賠燒2小時制得催化劑成品，為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0043] 2、催化劑評價
[0044]將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速1.化1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收73. 8%，苯己帰選擇性95. 2%，抗 壓碎力121N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[004引【實施例3】
[004引 1、催化劑制備
[0047] 將66份氧化鐵紅、9份氧化鐘、5份氧化飾、0. 8份氧化鎮(zhèn)、8份氧化巧、0. 1份氧化 鋒、4份氧化媒、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的 面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中，于 80(TC賠燒2小時制得催化劑成品，為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0048] 2、催化劑評價
[0049]將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速1.化1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收74. 1%，苯己帰選擇性95. 2%，抗 壓碎力120N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0050]【實施例4】
[00川 1、催化劑制備
[0052] 將82份氧化鐵紅、10份氧化鐘、7份氧化飾、0. 1份氧化鎮(zhèn)、4份氧化巧、3. 2份氧化 鋒、3份氧化媒、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條的 面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中，于 80(TC賠燒2小時制得催化劑成品，為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0053] 2、催化劑評價
[0054]將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速1.化1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收73. 9%，苯己帰選擇性95. 1%，抗 壓碎力121N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[005引【實施例5】
[005引 1、催化劑制備
[0057] 將73份氧化鐵紅、5份氧化鐘、6份氧化飾、5份氧化鎮(zhèn)、3. 6份氧化巧、2. 5份氧化 鋒、0. 02份氧化媒、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條 的面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中， 于80(TC賠燒2小時制得催化劑成品，為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0058] 2、催化劑評價
[0059]將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速0.化1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收75. 1 %，苯己帰選擇性94. 8 %，抗 壓碎力120N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[0060]【實施例6】
[00川 1、催化劑制備
[0062] 將75份氧化鐵紅、7份氧化鐘、8份氧化飾、3份氧化鎮(zhèn)、3份氧化巧、0. 01份氧化 鋒、2. 5份氧化媒、4份駿甲基纖維素，混合均勻，加入40份脫離子水，濕料捏合至適合擠條 的面團狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時，放入烘箱，于8(TC干燥6小時，置于賠燒爐中， 于80(TC賠燒2小時制得催化劑成品，為便于比較，將催化劑的組成列于表1。
[0063] 2、催化劑評價
[0064]將100ml催化劑裝入評價反應器，反應壓力為常壓，反應溫度62(TC，水/己苯質(zhì)量 比2. 0,己苯液體體積空速1.化1條件下進行催化活性評價，并測定催化劑的抗壓碎力、沸 水試驗合格率、冷水試驗合格率。測試結(jié)果；苯己帰單收73. 9%，苯己帰選擇性95. 3%，抗 壓碎力121N，沸水試驗合格、冷水試驗合格。為便于比較，將催化劑性能列于表2。
[006引【實施例7】
[006引 1、催化劑制備
[0067] 將86份氧化鐵紅、8份氧化鐘、4份氧化飾、0. 4份氧化鎮(zhèn)、6份氧化巧、0