低碳型的乙苯脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明一種低碳型的乙苯脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)上絕大部分的苯乙烯由乙苯催化脫氫制得，該催化劑的基本組成包括 主催化劑、助催化劑、制孔劑和粘結(jié)劑等。早期的催化劑為Fe-K-Cr體系，如已公開的美國 專利4144197,4467046和歐洲專利0296285A1。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由 于催化劑含Cr的氧化物，對(duì)環(huán)境造成一定的污染，已被逐漸淘汰。之后演變?yōu)镕e-K-Ce-Mo 系列，用Ce替代了 Cr,可較好地改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時(shí)又克服了 Cr毒性大，污 染環(huán)境的弊端，已被各國苯乙烯生產(chǎn)廠家采用，它存在的主要問題時(shí)反應(yīng)溫度高，一般都在 620°C以上，能耗大。
[0003] 乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑中，氧化鐵為主催化劑，鉀為主要的助催化劑，鉀的 加入可以使催化劑活性提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。但鉀在高溫水蒸氣沖刷下會(huì)緩慢流失和遷 移，是催化劑不可逆失活的主要原因之一，因此目前普遍采用低鉀含量的乙苯脫氫催化劑。
[0004] 工業(yè)上乙苯催化脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物多、能耗大。對(duì)于目前工業(yè) 上生產(chǎn)苯乙烯的規(guī)模而言，脫氫反應(yīng)溫度如能降低5°C乃至KTC，工業(yè)裝置不作任何改動(dòng)， 不添加任何設(shè)備及投資，就可以節(jié)省水蒸氣以及用電方面的大量開支，另外由于脫氫反應(yīng) 在低溫下運(yùn)行，可以延長催化劑壽命。因此，尋找一種乙苯脫氫制備苯乙烯的低碳型催化 劑，一直是研究人員努力的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往文獻(xiàn)的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑中在使 用低鉀催化劑（如以催化劑中質(zhì)量百分含量計(jì)K 2O小于16%)時(shí)，在低溫（如620°C以下） 下活性低，導(dǎo)致反應(yīng)起點(diǎn)溫度高的技術(shù)問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的低 碳型催化劑。該催化劑具有低鉀催化劑在低溫反應(yīng)條件下活性高，能降低反應(yīng)起點(diǎn)溫度，從 而有效降低能耗、提高催化劑壽命、延長裝置運(yùn)行周期等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種解決技術(shù)問題之一所述的低碳型的 乙苯脫氫催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種解決技術(shù)問題之一所述的低碳型的 乙苯脫氫催化劑的應(yīng)用。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低碳型的乙苯脫氫 催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組成：
[0009] (a) 60 ~80 份 Fe2O3 ;
[0010] (b) 6 ~15 份 K2O;
[0011] (c) 6 ~15 份 CeO2 ;
[0012] (d) 0· 5 ~4 份 Mo2O3 ;
[0013] (e)0. 5 ~5 份 CaO ;
[0014] (f)0. 1 ~3 份 Ga203。
[0015] 上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，優(yōu)選方案為K2O份數(shù)為9~13 ;優(yōu)選方案為CeO2 份數(shù)為8~12 ;優(yōu)選方案為Mo2O3份數(shù)為1~3 ;優(yōu)選方案為CaO份數(shù)為1~3 ;優(yōu)選方案 為Ga2O3份數(shù)為0. 5~2 ;催化劑中優(yōu)選加入制孔劑；所述制孔劑選自石墨、聚苯乙烯微球、 甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素中的一種或幾種；以重量份數(shù)計(jì)，所述制孔劑的 加入份數(shù)為1~8。
[0016] 本發(fā)明涉及的催化劑組分所用的原料如下：
[0017] Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成；所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入；所用Ce 以氧化物、氫氧化物或鈰鹽的形式加入；所用Mo以它的鹽或氧化物形式加入；所用的Ca以 氧化物、氫氧化物或鈣鹽的形式加入；所用的Ga 2O3以氧化物或鹽的形式加入。在本發(fā)明的 制備過程中，制孔劑為石墨、聚苯乙烯微球、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素中的 一種或幾種，其加入份數(shù)，以重量份數(shù)計(jì)為1~8。
[0018] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低碳型的乙苯脫氫 催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0019] 將按配比稱量的？6、1(工6、]?0工3、和63的化合物、水以及制孔劑混合均勻成型，經(jīng) 擠條、切粒成催化劑顆粒，于50~120°C干燥4小時(shí)，然后在200~500°C下焙燒3小時(shí)，然 后再在600~1000°C下焙燒4小時(shí)，獲得成品催化劑。
[0020] 上述技術(shù)方案中，所述水優(yōu)選為去離子水。
[0021] 本發(fā)明制得的催化劑顆?？梢詾閷?shí)心圓柱形、空心圓柱形、三葉形、菱形、梅花形、 蜂窩型等各種形狀，其直徑和顆粒長度也沒有固定的限制，推薦催化劑采用直徑為3毫米、 長5~10毫米的實(shí)心圓柱形顆粒。
[0022] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙苯脫氫制苯乙烯 的方法，其中原料與上述的低碳型的乙苯脫氫催化劑接觸反應(yīng)制苯乙烯。
[0023] 制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性 評(píng)價(jià)而言，過程簡述如下：
[0024] 將反應(yīng)原料分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng) 器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1"的不銹鋼管，內(nèi)可裝填100毫升 催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
[0025] 乙苯轉(zhuǎn)化率、苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算：
[0028] 上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的原料優(yōu)選為脫離子水和乙苯，反應(yīng)條件優(yōu)選為常壓， 溫度范圍優(yōu)選為590~605°C、液體空速優(yōu)選為0. 5~2. 5小時(shí)_ \水蒸氣/乙苯（重量比） 優(yōu)選為1.0 ~3. 0。
[0029] 本發(fā)明通過在鐵-鉀-鈰-鑰-鈣體系中添加氧化鎵，能夠向催化劑活性相供應(yīng) 晶格氧，改善了活性位間的電子傳遞，從而明顯改善了低鉀催化劑在低溫反應(yīng)條件下的活 性，采用本發(fā)明的催化劑，在常壓、液體空速I. 〇小時(shí)_1、水蒸氣/乙苯（重量比）2. 0條件 下，用于乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)，催化劑在605°C和590°C轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了 73. 8%和 66. 1%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0030] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述：
【具體實(shí)施方式】
[0031] [實(shí)施例1]
[0032] 將42. 8份氧化鐵紅（重量份數(shù)以Fe2O3計(jì)）、26. 7份氧化鐵黃（重量份數(shù)以Fe2O3 計(jì)）、10. 6份碳酸鉀（重量份數(shù)以K2O計(jì)）、12. 8份草酸鈰（重量份數(shù)以CeO2計(jì)）、2. 1份鑰 酸銨（重量份數(shù)以Mo2O3計(jì)）、2· 5份氫氧化鈣（重量份數(shù)以CaO計(jì)）、3. 0份硝酸鎵（重量 份數(shù)以Ga2O3計(jì)）及5. 0份羧甲基纖維素在捏合機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半 小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5毫米的顆粒，放入烘箱，KKTC烘4小時(shí)，然后置于 馬福爐中，于850°C焙燒4小時(shí)得到成品催化劑，所得催化劑組成的重量份數(shù)詳見表1。
[0033] 將100毫升催化劑裝入反應(yīng)器，在常壓、液體空速I. 0小時(shí)_1、605°C和590°C、水蒸 氣/乙苯（重量比）2. 0條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，測試結(jié)果列于表2。
[0034] [實(shí)施例2]
[0035] 將45. 3份氧化鐵紅（重量份數(shù)以Fe2O3計(jì)）、34. 7份氧化鐵黃（重量份數(shù)以Fe2O3 計(jì)）、6. 0份碳酸鉀（重量份數(shù)以K2O計(jì)）、9. 0份草酸鋪（重量份數(shù)以CeO2計(jì)）、0. 7份碳酸 鈰（重量份數(shù)以CeO2計(jì)）、0· 5份鑰酸銨（重量份數(shù)以Mo2O3計(jì)）、5. 0份氧化鈣、0· 1份氧化 鎵、〇. 3份氧化鋅及0. 5份聚苯乙烯微球、6. 5份羧甲基纖維素在捏合機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入 脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度10毫米的顆粒，放入烘箱，120°C 烘4小時(shí)，然后置于馬福爐中，于710°C焙燒4小時(shí)得到成品催化劑，所得催化劑組成的重量 份數(shù)詳見表1。
[0036] 按實(shí)施例1的評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)測試結(jié)果列于表2。
[0037] [實(shí)施例3]
[0038] 將54. 7份氧化鐵紅（重量份數(shù)以Fe2O3計(jì)）、20. 1份氧化鐵黃（重量份數(shù)以Fe2O3 計(jì)）、10. 8份碳酸鉀（重量份數(shù)以K2O計(jì)）、10. 7份草酸鈰（重量份數(shù)以CeO2計(jì)）、1. 9份鑰 酸銨（重量份數(shù)以Mo2O3計(jì)）、1· 4份氫氧化鈣（重量份數(shù)以CaO計(jì)）、1· 5份硝酸鎵（重