用于乙苯脫氫-氫氧化反應(yīng)的異型阻鉀劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫-氫選擇性氧化制苯乙烯過(guò)程中的異型阻鉀劑、其 制備方法，以及在乙苯脫氫-氫氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯是基本的有機(jī)化工原料。乙苯脫氫工藝是生產(chǎn)苯乙烯的最主要方法。乙苯 脫氫生成苯乙烯和氫氣是一個(gè)吸熱、分子數(shù)增多的平衡反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓 力、使用高效能的脫氫催化劑，可提高乙苯的單程轉(zhuǎn)化率，但仍受到熱力學(xué)平衡的限制。
[0003] 乙苯脫氫-氫氧化工藝是在乙苯脫氫的基礎(chǔ)上增加氫氣選擇性氧化反應(yīng)，其基 本反應(yīng)過(guò)程是脫氫-氫氧化-脫氫，也就是說(shuō)第一步是脫氫反應(yīng)，第二步是氫氧化反應(yīng)，即 第一步反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣和加入的氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，第三步是第二步的反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行 脫氫反應(yīng)。相對(duì)于乙苯脫氫工藝而言，乙苯脫氫-氫氧化工藝主要具有兩點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：（1)乙苯 脫氫為吸熱反應(yīng)，氫燃燒產(chǎn)生熱量為下一步脫氫提供熱量；（2)由于產(chǎn)物之一的氫氣被反 應(yīng)消耗，有利于乙苯脫氫反應(yīng)向生成苯乙烯方向移動(dòng)，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
[0004] -般采用鐵鉀系催化劑用作乙苯脫氫反應(yīng)的催化劑。比如采用專利CN1400052A 或CN1443738A描述的催化劑用于乙苯脫氫反應(yīng)的催化劑。
[0005] -般采用貴金屬系催化劑用于乙苯脫氫的氫氧化反應(yīng)催化劑。比如采用 US4914249, CN1479649A，CN1705510A描述的催化劑用于氫氧化反應(yīng)的催化劑。
[0006] 但用鐵鉀系催化劑催化乙苯脫氫反應(yīng)與用貴金屬系催化劑用于乙苯脫氫物料的 氫氧化反應(yīng)進(jìn)行串聯(lián)時(shí)，造成氫氧化催化劑催化活性和選擇性低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是將鐵鉀系催化劑催化乙苯脫氫反應(yīng)與貴金屬 系催化劑催化氫氧化反應(yīng)進(jìn)行串聯(lián)時(shí)，造成氫氧化催化劑催化活性和選擇性低的技術(shù)問(wèn) 題，提供一種阻鉀劑，阻鉀劑用于將鐵鉀系催化劑催化乙苯脫氫反應(yīng)與貴金屬系催化劑催 化氫氧化反應(yīng)進(jìn)行串聯(lián)時(shí)，具有提高氫氧化催化劑催化活性和選擇性的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是上述技術(shù)問(wèn)題之一中所述的阻鉀劑的制備方 法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是上述問(wèn)題之一所述的阻鉀劑在乙苯脫氫-氫 氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011] 用于乙苯脫氫-氫氧化反應(yīng)的異型阻鉀劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括a)以氧化鋁計(jì) 5~90份的錯(cuò)，b)以二氧化娃計(jì)10~95份的娃，氧化鋁和氧化娃的總份數(shù)為100份。 [0012] 上述技術(shù)方案中，所述的阻鉀劑優(yōu)選為蜂窩狀。
[0013] 上述技術(shù)方案中，阻鉀劑橫截面的開(kāi)孔數(shù)優(yōu)選為3~150孔/厘米2,相鄰兩窩室 壁厚優(yōu)選為30~500微米；相鄰兩窩室壁厚更優(yōu)選為40~300微米，阻鉀劑橫截面的開(kāi)孔 數(shù)更優(yōu)選為25~150孔/厘米2。
[0014] 上述技術(shù)方案中，阻鉀劑窩室橫截面形狀優(yōu)選為圓形、三角形、四方形、多邊形、梯 形、扇形、橢圓形或不規(guī)則形狀。整個(gè)阻鉀劑橫截面的外形沒(méi)有特別限制，例如為圓形、橢圓 形、四方形、長(zhǎng)方形、多邊形、方弧形或不規(guī)則形狀。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述的阻鉀劑以重量份數(shù)計(jì)，包括a)以氧化鋁計(jì)10~70 份的錯(cuò)，b)以二氧化娃計(jì)30~90份的娃。
[0016] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方 案中任一項(xiàng)所述異型阻鉀劑的制備方法，含有以下步驟：將所需量的鋁源、硅源混合、成型、 干燥，然后焙燒得到所述的阻鉀劑。
[0017] 上述技術(shù)方案中，焙燒溫度優(yōu)選為400~1800°C，焙燒的時(shí)間優(yōu)選為2~30小時(shí)。 焙燒采用兩段焙燒優(yōu)于一段焙燒，采用兩段焙燒時(shí)第一段的焙燒溫度低于第二段的焙燒溫 度。更優(yōu)選第一段的焙燒溫度優(yōu)選為400~500°C，第一段焙燒時(shí)間優(yōu)選1~10小時(shí)；第 二段的焙燒的溫度優(yōu)選為600~1800°C，第二段的焙燒時(shí)間優(yōu)選為2~20小時(shí)。此時(shí)阻鉀 劑的使用使得氫氧化反應(yīng)具有更好的活性和選擇性。
[0018] 上述技術(shù)方案中，鋁源優(yōu)選自氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氟化鋁、含鋁礦物、 含娃錯(cuò)礦物中的至少一種。
[0019] 上述技術(shù)方案中，硅源優(yōu)選自二氧化硅、氟化硅、硅酸鈉、四氯化硅、正硅酸乙酯、 娃溶膠、娃灰、含娃礦物、含娃錯(cuò)礦物中的至少一種。
[0020] 上述技術(shù)方案中，干燥的溫度優(yōu)選為90~200 °C。
[0021] 上述技術(shù)方案中，干燥的時(shí)間優(yōu)選為1~10小時(shí)。
[0022] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方 案中任一項(xiàng)所述的阻鉀劑在乙苯脫氫-氫氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0023] 通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，用于乙苯脫氫的Fe-K催化劑在于乙苯脫氫過(guò)程中存在鉀流失，其 引起下游的氫氧化催化劑鉀中毒的問(wèn)題，通過(guò)在乙苯脫氫單元之后和氫氧化反應(yīng)單元之前 用本發(fā)明脫鉀劑處理（例如可以將脫鉀劑置于脫氫反應(yīng)器內(nèi)部出口處，和/或置于氫氧化 反應(yīng)器內(nèi)部的入口處，和/或?qū)⒚撯泟┲糜诿撯浫萜髦?，使按照脫氫反?yīng)器-脫鉀容器-氫 氧化反應(yīng)器的順序串聯(lián)），可以避免氫氧化催化劑受到鉀中毒的問(wèn)題。阻鉀劑的用量沒(méi)有特 別限制，但通常用量可以是乙苯脫氫催化劑重量的5~60%。
[0024] 相比于球形、圓柱形、拉西環(huán)形等通常形狀阻鉀劑，本發(fā)明蜂窩狀阻鉀劑用量少， 可以節(jié)省整個(gè)反應(yīng)器空間。
[0025] 本發(fā)明申請(qǐng)文件中，所有空速或液體空速，均按第一反應(yīng)器的原料表示，以所述原 料中所含乙苯計(jì)量，并以乙苯為常溫液態(tài)時(shí)的體積計(jì)。
[0026] 本發(fā)明所指的氧氣轉(zhuǎn)化率和氧氣選擇性通過(guò)如下計(jì)算方式得到。
[0027]
[0028]
[0029] 本發(fā)明由于在乙苯脫氫反應(yīng)單元和氫氧化反應(yīng)單元之間加入了阻鉀劑，能捕捉乙 苯脫氫催化劑流失的鉀，有效避免了脫氫催化劑流失的鉀對(duì)氫氧化催化劑造成中毒，從而 保護(hù)了氫氧化催化劑的反應(yīng)性能不受影響，氫氧化反應(yīng)的氧氣選擇性可達(dá)91. 93%，氧氣轉(zhuǎn) 化率可達(dá)100%，而不采用本發(fā)明脫鉀劑時(shí)同比氫氧化反應(yīng)的氧氣選擇性僅為77. 12%，氧 氣轉(zhuǎn)化率僅為99. 31% ;同時(shí)，由于阻鉀劑采用蜂窩狀，增加了氣固接觸面積，提高了阻鉀劑 使用效率，同時(shí)減少阻鉀劑用量，節(jié)省設(shè)備空間，取得了較好的技術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 【比較例1】
[0031] 脫氫催化劑按照專利CN1443738A中實(shí)施例1的制備。
[0032] 氫氧化催化劑按照專利CN1704160A中實(shí)施例2的制備。
[0033] 反應(yīng)評(píng)價(jià)工藝及條件：反應(yīng)在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。第一反應(yīng)器是脫氫反應(yīng)，第 二反應(yīng)器是氫氧化反應(yīng)。脫氫反應(yīng)在內(nèi)徑25毫米不銹鋼等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中 反應(yīng)壓力為常壓，液體空速為1. 0升乙苯/升催化劑?小時(shí)，反應(yīng)溫度為620Γ，水為稀釋 劑，水比（水/乙苯）2. 0 (重量比），催化劑用量100毫升。氫氧化反應(yīng)在內(nèi)徑25毫米不銹 鋼等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為580°C，催化劑用量30毫 升。在脫氫反應(yīng)器反應(yīng)后物料中添加氧氣后，進(jìn)入氫氧化反應(yīng)器。氧氣在氫氧化反應(yīng)器入 口物料中含量是1. 1(V) %。
[0034] 反應(yīng)開(kāi)始后，由于上游乙苯脫氫催化劑鉀流失，使得氫氧化反應(yīng)催化劑反應(yīng)性能 逐漸下降，反應(yīng)二十天后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)第二十天后取樣分析，計(jì)算氫氧化反應(yīng)的氧氣 選擇性和氧氣轉(zhuǎn)化率，作為氫氧化反應(yīng)性能。比較例1的氫氧化反應(yīng)性能結(jié)果見(jiàn)表1。
[0035] 【實(shí)施例1】
[0036] 同比較例1，但在第一反應(yīng)器的脫氫催化劑之后增加了 10克阻鉀劑。阻鉀劑溫度 為620°C，常壓。
[0037] 阻鉀劑制備如下：取50克氧化鋁和950克二氧化硅，混合，成型為蜂窩狀，外形為 圓柱形，外徑5毫米，長(zhǎng)度5毫米，內(nèi)有16個(gè)軸向的孔（開(kāi)孔數(shù)為82孔/厘米 2)，孔的橫截 面為三角形，孔間壁厚180微米。120 °C烘4小時(shí)，450 °C焙燒3小時(shí)，1800 °C焙燒4小時(shí)。
[0038] 實(shí)施例1的二十天反應(yīng)后氫氧化反應(yīng)性能見(jiàn)表1。
[0039] 【比較例2】
[0040] 除了用氧化鋁代替實(shí)施例1中的阻鉀劑之外，其余均同實(shí)施例1。具體為：在第一 反應(yīng)器的脫氫催化劑之后增加了 10克氧化鋁作為阻鉀劑。阻鉀劑溫度為620°C，常壓。
[0041] 阻鉀劑制備如下：取氧化鋁，成型為蜂窩狀，外形為圓柱