乙烯和苯生產(chǎn)乙苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙烯和苯生產(chǎn)乙苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙苯是重要的有機(jī)化工原料，工業(yè)上主要用作生產(chǎn)苯乙烯。乙苯主要由苯和乙烯 通過烷基化反應(yīng)制得，其烷基化過程一般分為分子篩氣相法和分子篩液相法。由于分子篩 氣相法反應(yīng)溫度高，二甲苯含量高和催化劑壽命短的原因，近年來逐漸被分子篩液相法取 代；分子篩液相法由于反應(yīng)溫度低，二甲苯和副反應(yīng)少的原因逐漸成為主流。
[0003] 早期的專利US4891458、US5227558都報(bào)道了采用β型分子篩作為液相烷基化催 化劑應(yīng)用的報(bào)道，區(qū)別在于前者采用未改性的β型分子篩，后者采用了水蒸氣改性的方法 明顯提高了催化劑的穩(wěn)定性。隨后US5980859也對(duì)β型分子篩的水蒸氣處理和酸性條件 下的銨離子交換進(jìn)行了闡述。CN117999A、CN1616351A、CN101146752A提出了在β型分子 篩上進(jìn)行磷改性的方法旨在提高催化劑的活性的報(bào)道。CN1096025A分別描述了采用β沸 石作為液相烷基化和液相烷基轉(zhuǎn)移催化劑使用的工藝過程。CN1373004A描述了一種Si0 2/ A1203摩爾比范圍在25~60,經(jīng)過鹵素元素改性的β型分子篩作為多乙苯和苯液相烷基轉(zhuǎn) 移催化劑使用。在這些專利中可以看出不經(jīng)過水蒸氣處理的催化劑穩(wěn)定性比較差，但是經(jīng) 過水蒸氣處理后催化劑由于脫出了提供Β酸的活性位，造成了催化劑的活性降低，因此需 要經(jīng)一步改性提高催化劑的活性。液相法反應(yīng)傳質(zhì)是反應(yīng)的關(guān)鍵控制步驟。反應(yīng)物快速地 反應(yīng)并快速地離開催化劑微孔道是催化劑穩(wěn)定性提高的關(guān)鍵。添加粘結(jié)劑后催化劑的利用 率降低，同時(shí)催化劑的傳質(zhì)效果也相應(yīng)變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑利用率較低，催化劑強(qiáng)度差， 活性穩(wěn)定性差的問題，提供一種乙烯與苯液相生產(chǎn)乙苯的方法。該方法具有反應(yīng)活性高，催 化劑穩(wěn)定性好、強(qiáng)度好的特點(diǎn)。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙烯和苯生產(chǎn)乙苯的方 法，以乙烯和苯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度100~260°C，反應(yīng)壓力2. 0~4. 5MPa，乙烯重量空 速0. 5~10小時(shí)\苯/乙烯摩爾比1~10的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生液相烷 基化反應(yīng)生成乙苯；其中，所述催化劑為Si0 2/Al203摩爾比為5~200的無粘結(jié)劑Beta型 分子篩。
[0006] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述無粘結(jié)劑Beta型分子篩中，分子篩的含量大于95 重量％。
[0007] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述無粘結(jié)劑Beta型分子篩Si02/Al20 3摩爾比為20~ 60 〇
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述無粘結(jié)劑Beta型分子篩經(jīng)水蒸汽處理。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，水蒸汽處理在含有10~100重量％的水蒸汽氣氛下進(jìn) 行，處理溫度為400~800°C，處理時(shí)間為0. 5~24小時(shí)，水蒸氣的重量空速為1~10小 時(shí)\
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述無粘結(jié)劑Beta型分子篩經(jīng)水蒸汽處理后進(jìn)行酸 洗。
[0011] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，酸洗是用重量百分比濃度為0. 5~5 %的酸溶液，在0~ 100°C條件下處理0. 5~24小時(shí)；所述酸選自草酸、檸檬酸、乙酸、醋酸、蘋果酸、馬來酸、甲 酸、酒石酸或己二酸中的至少一種。更優(yōu)選地，所述酸選自草酸。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為150~240°C，反應(yīng)壓力為2. 5~4. OMPa，乙 烯重量空速為0. 5~5小時(shí)\苯/乙苯摩爾比為1~5。
[0013] 本發(fā)明方法中的無粘結(jié)劑Beta型分子篩是將Si02/Al20 3摩爾比為5~200的Beta 型分子篩原粉按照干基重量20~80%與0. 1~15%的堿性物質(zhì)，0. 1~10%的鋁的化合物 和10~80%的硅的化合物和水混合，研磨成型，擠條，烘干，焙燒后再經(jīng)過后處理獲得的。 其中，所述堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉，鋁的化合物選自偏鋁酸鈉，硅的化合物選自二氧化硅。 原料的優(yōu)選配比為：Si0 2/Al203摩爾比為3~20的Beta型分子篩原粉按照干基重量50~ 60%與0. 5~5%的堿性物質(zhì)，1~5的鋁的化合物和40~60%的硅的化合物混合。
[0014] 上述后處理步驟包括：
[0015] a，將上述條狀催化劑放在高壓合成釜里，合成釜下部裝入去離子水，把催化劑放 在不銹鋼網(wǎng)上，并保證催化劑不與高壓釜底部的水接觸，密封高壓釜。在90~200°C溫度下 靜態(tài)晶化5~200小時(shí)，開釜取出晶化后的催化劑。其中，晶化的優(yōu)選條件為：100~180°C， 晶化10~30小時(shí)。
[0016] b，將步驟a取出的催化劑用去離子水洗滌至少一次，烘干，焙燒。
[0017] c，將上述無粘結(jié)劑分子篩進(jìn)行常規(guī)的銨離子交換至少一次，水蒸汽焙燒處理。
[0018] d，將步驟c的催化劑進(jìn)行有機(jī)酸洗滌，即得到了晶化后的無粘結(jié)劑Beta型分子 篩。
[0019] 上述步驟中，烘干溫度為100~150°C，烘干時(shí)間為1~10小時(shí)；焙燒溫度為 400~600°C，焙燒時(shí)間為1~10小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明方法中銨離子交換處理方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法，本發(fā)明對(duì)其沒 有特別的限制。例如用重量濃度1~20%的銨鹽溶液，在0~100°C條件下處理0. 5~24 小時(shí)。所述銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、草酸銨、硫酸銨或檸檬酸銨中的至少一種。所述交換 一般還包括過濾、水洗步驟。
[0021] 本發(fā)明中水蒸汽焙燒處理方法為現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)采用的方法，本發(fā)明對(duì)其沒有特 別的限制。例如在400~800°C，在含有10~100%的水蒸汽氣氛下進(jìn)行水蒸汽焙燒處理 0· 5~24小時(shí)。
[0022] 本發(fā)明中水蒸氣處理后的酸洗滌步驟為用重量濃度0. 5~5%的酸溶液，在0~ 100°C條件下處理0. 5~24小時(shí)，所述酸選自草酸、檸檬酸、乙酸、醋酸、蘋果酸、馬來酸、甲 酸、酒石酸或己二酸中的至少一種。更優(yōu)選地，所述酸選自草酸。
[0023] 本發(fā)明采用分子篩含量大于95%的無粘結(jié)劑β型分子篩，對(duì)其進(jìn)行水蒸氣和酸 改性處理，從源頭上保證了催化劑具有足夠多的活性位，無粘結(jié)劑分子篩增加了分子篩的 含量，消除了粘結(jié)劑包裹覆蓋活性組分帶來的活性低，擴(kuò)撒限制的不利因素；同時(shí)分子篩交 錯(cuò)生長(zhǎng)，催化劑強(qiáng)度好，后期的酸洗滌改性不會(huì)大幅降低催化劑的強(qiáng)度。用這種方法處理后 的無粘結(jié)劑Beta型分子篩，在催化乙烯與苯液相烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能， 活性更高，可以承受更高的乙烯空速，穩(wěn)定性更好，催化劑再生周期達(dá)到2年以上，取得了 較好的技術(shù)效果。
[0024] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 【實(shí)施例1】
[0026] 稱取Beta型原粉（Si02/Al203比為25)40g，鋁酸鈉5. 217g，氫氧化鈉2g，二氧化 硅l〇.5g，去離子水24g，田菁粉4g。放到陶瓷研缽里混合均勻。擠條成型。在11(TC烘箱 里烘干過夜，550°C馬弗爐里焙燒6小時(shí)。放在高壓合成釜里，合成釜底部裝去離子水，用不 銹鋼網(wǎng)在反應(yīng)釜上部放上成型的催化劑，保證催化劑和水不接觸。然后在150°C晶化10小 時(shí)。取出后用去尚子水洗滌2次，烘干，焙燒后備用。