廢氣凈化催化劑，其制備方法和使用該催化劑的廢氣凈化方法
【專利說(shuō)明】廢氣凈化催化劑，其制備方法和使用該催化劑的廢氣凈化 方法
[000。 發(fā)明背景 1.發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及廢氣凈化催化劑，其制備方法和使用該催化劑的廢氣凈化方法。
[0003] 2.相關(guān)技術(shù)描述
[0004] 在相關(guān)技術(shù)中，研究了各種廢氣凈化催化劑W凈化由內(nèi)燃機(jī)如柴油機(jī)或具有低比 燃料消耗的貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)排出的氣體中的有害組分（例如一氧化碳（C0)和控（HC))。作為運(yùn) 種廢氣凈化催化劑，提出使用各種金屬氧化物作為載體的廢氣凈化催化劑。
[0005] 作為運(yùn)種廢氣凈化催化劑，例如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2007-697 (JP-2007-697A) 公開(kāi)了廢氣凈化催化劑，所述催化劑包含：由金屬氧化物如氧化侶形成的載體；負(fù)載在載 體的孔內(nèi)部的Pt、Pt化等的貴金屬顆粒；和由包含A1、Zr、Ce和Si的金屬氧化物形成且 包封或涂覆貴金屬顆粒表面的聚集抑制劑。然而，在JP-2007-697A中公開(kāi)的相關(guān)技術(shù)的廢 氣凈化催化劑中，在低溫下對(duì)C0或HC的氧化活性未必是足夠的。
[0006] 另外，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 11-138008(JP11-138008A)公開(kāi)了廢氣凈化催化 劑，所述催化劑包含：由結(jié)晶二氧化娃多孔體形成的載體；和負(fù)載在載體上的催化貴金屬 如Pt、化或Pd，其中載體中二氧化娃與氧化侶的摩爾比（Si化/Al2〇3)為1，000或更高，載 體包含5體積％或更高的具有中孔的顆粒，載體具有其中中孔的孔徑大小的峰值為4.Onm 或更小的孔分布，且催化貴金屬通過(guò)離子交換至少負(fù)載在中孔上。另外，日本專利申請(qǐng)公開(kāi) No. 2013-107055(JP2013-107055A)公開(kāi)了用于凈化廢氣的催化劑載體，其包含：由包含 至少一種選自由A1、Ti、Zr和Ce組成的組的元素的氧化物形成的多孔體（A);和負(fù)載在多 孔體（A)上且包含至少一種選自由Ti、化和A1組成的組的其它元素的Si基復(fù)合氧化物顆 粒度)，其中催化劑載體在空氣中在800°C下燒制5小時(shí)W后的比表面積為100m2/g或更大， 且在燒制W后，具有Inm至5nm的孔半徑的孔的孔體積與具有Inm至lOOnm的孔半徑的孔 的孔體積的比為8-50%。JP2013-107055A還公開(kāi)了廢氣凈化催化劑，所述催化劑包含： 用于凈化廢氣的上述催化劑載體；和負(fù)載在催化劑載體上并由至少一種選自由Pt、Pd、化、 Ir、Au、Ag、Cu、Co、Ni、V、佩、Mo和W組成的組的元素形成的活性金屬顆粒似。
[0007] 然而，目前，關(guān)于廢氣凈化催化劑的要求提高，并且要求能夠顯示出在低溫下對(duì)一 氧化碳和控足夠的氧化活性的廢氣凈化催化劑。
[000引發(fā)明概述
[0009] 做出本發(fā)明W提供能夠顯示出在低溫下對(duì)一氧化碳和控足夠的氧化活性的廢氣 凈化催化劑；其制備方法；和使用該催化劑的廢氣凈化方法。
[0010] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可使用W下方法顯示出在低溫下對(duì)一氧化碳（C0)和控（肥）足夠的 氧化活性，所述方法包括：在氧化侶載體的表面上形成二氧化娃層；將由銷和鈕形成的活 性金屬顆粒負(fù)載在二氧化娃層的表面上；將具有特定粒度的細(xì)粒與所有活性金屬顆粒的比 調(diào)整為特定比；和將具有特定鈕含量比的細(xì)合金顆粒與所有細(xì)粒的比調(diào)整為特定比?；?運(yùn)一發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明第一方面的廢氣凈化催化劑包含氧化侶載體；在氧化侶載體表面上 形成的二氧化娃層；及由銷和鈕形成的活性金屬顆粒，銷和鈕負(fù)載在二氧化娃層上。具有 2.Onm或更小粒度的細(xì)粒與所有活性金屬顆粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目為50%或更高，細(xì)粒包 含在活性金屬顆粒中。具有10原子％至90原子％的鈕含量比的細(xì)合金顆粒與所有細(xì)粒的 比根據(jù)顆粒的數(shù)目為50 %或更高，細(xì)合金顆粒包含在細(xì)粒中。
[0012] 在本發(fā)明第一方面中，細(xì)粒與所有活性金屬顆粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目可W為90% 或更高。細(xì)合金顆粒與所有細(xì)粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目可W為80 %或更高。
[0013] 在本發(fā)明第一方面中，二氧化娃層的平均厚度可W為氧化侶單層的厚度的0. 5倍 至2. 5倍。
[0014] 在本發(fā)明第一方面中，活性金屬顆粒的平均粒度可W為2.Onm或更小。
[0015] 在本發(fā)明第一方面中，銷的負(fù)載量（就金屬而言）相對(duì)于100質(zhì)量份氧化侶載體 可W為0. 1質(zhì)量份至10質(zhì)量份。鈕的負(fù)載量（就金屬而言）相對(duì)于100質(zhì)量份氧化侶載 體可W為0. 01質(zhì)量份至5. 0質(zhì)量份。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法為制備廢氣凈化催化劑的方法。該方法包括：通過(guò)使 用有機(jī)娃將二氧化娃負(fù)載在氧化侶載體表面上而得到包含二氧化娃層的氧化侶載體；使用 銷鹽和鈕鹽的溶液將銷和鈕負(fù)載在包含二氧化娃層的氧化侶載體上；和通過(guò)在銷和鈕負(fù)載 于其上的氧化侶載體上進(jìn)行熱處理而得到根據(jù)本發(fā)明第一方面的廢氣凈化催化劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明第Ξ方面的廢氣凈化方法包括通過(guò)使廢氣與根據(jù)本發(fā)明第一方面的 廢氣凈化催化劑接觸而凈化由內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明各方面的廢氣凈化催化劑可顯示出在低溫下對(duì)C0和肥足夠高的氧化 活性的原因是不清楚的。然而，本發(fā)明人認(rèn)為原因如下。在本發(fā)明各方面中，二氧化娃層在 氧化侶載體表面上形成，且由銷和鈕形成的活性金屬顆粒負(fù)載在二氧化娃層上。通過(guò)在氧 化侶載體的表面上形成二氧化娃層，將載體的表面酸化。因此，氧化侶與由銷和鈕形成的活 性金屬顆粒之間的相互作用弱化，并促進(jìn)活性金屬顆粒的金屬化。因此，進(jìn)一步改進(jìn)催化活 性。
[0019] 另外，在本發(fā)明各方面中，具有2.Onm或更小粒度的細(xì)粒與所有活性金屬顆粒的 比根據(jù)顆粒的數(shù)目為50%或更高。通過(guò)使用該細(xì)活性金屬顆粒，可確保低溫催化活性。另 夕1>，具有10原子％至90原子％的鈕含量比的細(xì)合金顆粒與所有細(xì)粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目 為50%或更高。通過(guò)使用其中合金含量高的由銷（Pt)和鈕（Pd)形成的活性金屬顆粒，可 進(jìn)一步改進(jìn)低溫催化活性。本發(fā)明人認(rèn)為，在本發(fā)明方面中，由于活性金屬顆粒的精制與合 金化之間的相互作用，廢氣凈化催化劑上一氧化碳（C0)和控（HC)的自我毒害（在低溫下 的強(qiáng)吸附）不可能發(fā)生；因此，可顯示出在低溫下對(duì)C0和HC足夠高的氧化活性。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明各方面，可提供能夠顯示出在低溫下對(duì)一氧化碳和控足夠的氧化活性 的廢氣凈化催化劑；其制備方法；和使用該催化劑的廢氣凈化方法。
[0021] 附圖簡(jiǎn)述
[0022] 下面參考附圖描述本發(fā)明示例實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)W及技術(shù)和工業(yè)重要性，其 中類似的數(shù)字表示類似的元件，并且其中：
[0023] 圖1為顯示實(shí)施例1W及對(duì)比例1和2中所得廢氣凈化催化劑的50%C0氧化溫 度的圖；
[0024] 圖2為顯示實(shí)施例1W及對(duì)比例1和2中所得廢氣凈化催化劑的50%肥氧化溫 度的圖；
[00巧]圖3為顯示實(shí)施例1中所得廢氣凈化催化劑表面上一個(gè)特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透 射電子顯微鏡（STEM)圖像；
[0026] 圖4為顯示實(shí)施例1中所得廢氣凈化催化劑表面上另一特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透 射電子顯微鏡（STEM)圖像；
[0027] 圖5為顯示對(duì)比例1中所得對(duì)比催化劑表面上一個(gè)特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透射電 子顯微鏡（STEM)圖像；
[002引圖6為顯示對(duì)比例1中所得對(duì)比催化劑表面上另一特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透射電 子顯微鏡（STEM)圖像；
[0029] 圖7為顯示對(duì)比例2中所得對(duì)比催化劑表面上一個(gè)特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透射電 子顯微鏡（STEM)圖像；
[0030] 圖8為顯示對(duì)比例2中所得對(duì)比催化劑表面上另一特定區(qū)域的狀態(tài)的掃描透射電 子顯微鏡（STEM)圖像；和
[003。圖9A和9B為分別顯示廢氣凈化催化劑的結(jié)構(gòu)的示意圖，其中圖9A為顯示本發(fā)明 廢氣凈化催化劑的結(jié)構(gòu)的示意圖，且圖9B為顯示不包含二氧化娃層的廢氣凈化催化劑的 結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0032] 實(shí)施方案詳述
[0033] 下文使用其優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0034]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑包含：氧化侶載體；在氧化侶載體表 面上形成的二氧化娃層；和負(fù)載在二氧化娃層上的由銷和鈕形成的活性金屬顆粒，其中具 有2.Onm或更小粒度的細(xì)粒與所有活性金屬顆粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目為50%或更高，且具 有10原子％至90原子％的鈕含量比的細(xì)合金顆粒與所有細(xì)粒的比根據(jù)顆粒的數(shù)目為50% 或更高。通過(guò)使用該廢氣凈化催化劑，可顯示出甚至在低溫下對(duì)一氧化碳和控更加足夠的 氧化活性。
[0035](氧化侶載體）
[0036] 在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑中，載體必須是氧化侶載體。此處，用于 本發(fā)明實(shí)施方案中的"氧化侶載體"表示僅包含氧化侶的載體或者包含氧化侶作為主要組 分且進(jìn)一步包含在不削弱本發(fā)明效果范圍內(nèi)的其它組分的載體。作為其它組分，例如可使 用可用于上述應(yīng)用的載體中的各種其它金屬氧化物或添加劑。在后一種情況下，載體中的 氧化侶含量相對(duì)于100質(zhì)量％的載體總質(zhì)量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選80質(zhì)量％或 更多。當(dāng)載體中的氧化侶含量小于下限時(shí)，催化活性降低。
[0037] 載體中的氧化侶（Al2〇3)可W為至少一種選自由勃姆石氧化侶、假勃姆石氧化侶、 X-氧化侶、K-氧化侶、P-氧化侶、η-氧化侶、丫-氧化侶、假-丫-氧化侶、δ-氧化 侶、Θ-氧化侶和α-氧化侶組成的組的氧化侶。從耐熱性角度看，優(yōu)選使用α-氧化侶或 丫-氧化侶，更優(yōu)選具有高活性的丫-氧化侶。
[0038]另外，用作包含在載體中的其它組分的金屬氧化物不特別受限，