一種以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及長(zhǎng)鏈烷烴的制備方法，尤其是一種以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展，能源需求量和消耗量越來(lái)越大，而化石能源的儲(chǔ)量日益減少。同時(shí)化石燃料在使用過(guò)程中排放出大量的二氧化碳、有毒氣體和顆粒，對(duì)全球氣候和環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。在化石能源短缺和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重的背景下，各國(guó)紛紛尋求各種手段，通過(guò)能源供給多樣化，降低對(duì)化石能源的依賴，增強(qiáng)自身能源安全。
[0003]近年來(lái)，世界各國(guó)均面臨溫室氣體帶來(lái)的全球變暖危機(jī)。在2009年的哥本哈根會(huì)議上，各國(guó)代表承諾2012-2020年大幅度C(V咸排，航空業(yè)的C0 2減排也成為研究的熱點(diǎn)。生物質(zhì)以C02為原料生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)處理后得到生物燃油，燃燒后產(chǎn)生的C02又能供給生物質(zhì)的生長(zhǎng)，因此，使用生物航油能大幅降低航空業(yè)的C02排放。化石能源緊張以及碳排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，使得越來(lái)越多的油料公司、航空公司以及飛機(jī)設(shè)備制造商開(kāi)始將目光投向生物航油。
[0004]航空燃油的基本組成為不同的烴類和少量添加劑。在這些組分中，烴類主要是碳鏈長(zhǎng)度在10-16之間的烷烴、環(huán)烷烴，以及一些芳香烴和少量的烯烴，其中芳香烴的含量在20%以下，烯烴的含量在5%以下。油脂是C、H、0形成的高能量密度化合物，主要成分為甘油三脂和游離脂肪酸。運(yùn)用催化技術(shù)將油脂高效地轉(zhuǎn)化為生物航油成為生物質(zhì)能源領(lǐng)域最熱門(mén)和最有工業(yè)化前景的技術(shù)之一。
[0005]目前以油脂為原料生產(chǎn)生物航油的主流技術(shù)為加氫脫氧，是將油脂中的氧以H20的形式脫去而得到長(zhǎng)鏈烷烴，然后長(zhǎng)鏈烷烴經(jīng)過(guò)異構(gòu)化制備生物航油。然而，加氫脫氧法的氫氣消耗量較大。氫氣作為常用的氫源，存在較大的安全和儲(chǔ)運(yùn)問(wèn)題。而且，我國(guó)主要以煤、天然氣等化石能源制氫，制氫過(guò)程中存在能耗大、污染嚴(yán)重及二氧化碳排放強(qiáng)度大等問(wèn)題。因此，降低氫耗是我國(guó)生物航油發(fā)展亟待解決的問(wèn)題。
[0006]水解-脫羧法是近年得到發(fā)展的新技術(shù)，能處理成分復(fù)雜的低品位油脂，先水解得到脂肪酸，再通過(guò)非臨氫脫羧脫除脂肪酸分子中的氧，將其轉(zhuǎn)變成烴類化合物。水解-脫羧法在脫氧方面不消耗氫，從而降低生物航油生產(chǎn)過(guò)程中的氫耗。但是，油脂水解得到的脂肪酸中含大量不飽和脂肪酸(40?60% )，仍存在相當(dāng)?shù)臍浜?。目前，以不飽和脂肪酸為原料的非臨氫脫羧反應(yīng)效率低，烷烴或烯烴的產(chǎn)率很低，所以水解-脫羧法需要先將水解得到的脂肪酸加氫飽和后，再進(jìn)行脫羧制備長(zhǎng)鏈烷烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，采用雙金屬催化劑，可在無(wú)溶劑狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)原位氫轉(zhuǎn)移和非臨氫脫羧，將不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷烴，反應(yīng)過(guò)程零氫耗。
[0008]—種以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，包括:
[0009]1)在高溫高壓反應(yīng)釜中加入不飽和脂肪酸和非貴金屬催化劑，不飽和脂肪酸與非貴金屬催化劑的質(zhì)量(包括活性組分和載體的質(zhì)量)比為4:1?20:1，開(kāi)攪拌；
[0010]2)加熱升溫至300?390°C反應(yīng)1?8h ;
[0011]3)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用有機(jī)溶劑溶解，過(guò)濾后得到液相產(chǎn)物和固相催化劑；
[0012]4)固相催化劑經(jīng)清洗、再生后重復(fù)使用。
[0013]步驟1)中所述的非貴金屬催化劑為金屬負(fù)載型催化劑，非貴金屬催化劑的活性組分為Fe、Mn、Co、N1、Cu、Zn中兩種金屬的組合，催化劑載體為Si02、Zr02、A1203、MgO、碳納米管或分子篩中的一種。這些非貴金屬容易獲得，且成本低廉。
[0014]所述的非貴金屬催化劑負(fù)載有兩種活性組分，第一種活性組分負(fù)載量為10wt%?30wt%，第二種活性組分負(fù)載量為10wt%? 40wt%，兩種活性組分的負(fù)載總量為40wt%?50wt%。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選，非貴金屬催化劑優(yōu)選為Cu-Ni/Zr02、Fe_Ni/A1203、Cu-Ni/ZSM-5、Cu-Ni/A1203 或 Ni_Co/Zr02。
[0016]步驟1)不飽和脂肪酸與非貴金屬催化劑的質(zhì)量(包括活性組分和載體的質(zhì)量)比優(yōu)選為10:1?20:1ο
[0017]步驟2)反應(yīng)溫度優(yōu)選為330?370°C。在此優(yōu)選的條件下，反應(yīng)速度快，反應(yīng)效率比較高。
[0018]本發(fā)明步驟3)中所述的有機(jī)溶劑為丙酮、正己烷、二氯甲烷等常用的有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑可以在室溫下較好地溶解不飽和脂肪酸和長(zhǎng)鏈烷烴。
[0019]本發(fā)明使用具有原位氫轉(zhuǎn)移和脫羧的雙功能非貴金屬催化劑來(lái)催化不飽和脂肪酸，以制備長(zhǎng)鏈烷烴，在高溫高壓反應(yīng)釜中加入適量的脂肪酸和催化劑。反應(yīng)結(jié)束后，固液兩相經(jīng)過(guò)濾就可以實(shí)現(xiàn)分離，產(chǎn)物分離方便、快速。
[0020]本發(fā)明中所述的非貴金屬催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。
[0021]其中載體為Zr02、A1203、MgO的催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法的具體實(shí)施方法為先配制一定化學(xué)配比(活性組分陽(yáng)離子和載體陽(yáng)離子的質(zhì)量比)的溶液，然后加入合適的沉淀劑得到組成均勻的沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑，第一種活性組分負(fù)載量為10wt %?30wt %，第二種活性組分負(fù)載量為10wt %?40wt %，兩種活性組分的負(fù)載總量為40wt%? 50wt%。
[0022]其中載體為Si02、碳納米管(MWCNTs)或分子篩的催化劑采用浸漬法制備，浸漬法的具體實(shí)施方法為先配制一定濃度的溶液，然后加入定量的載體進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)超聲、靜置、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑，第一種活性組分負(fù)載量為10wt%?30wt%，第二種活性組分負(fù)載量為10wt%? 40wt%，兩種活性組分的負(fù)載總量為40wt%?50wt%。通過(guò)共沉淀法和浸漬法制備催化劑過(guò)程簡(jiǎn)單、得到的催化劑活性組分分散度好。本發(fā)明中所述的非貴雙金屬催化劑分離清洗回收后，可通過(guò)在氫氣中再次還原煅燒進(jìn)行再生，回收及再生過(guò)程易操作。
[0023]本發(fā)明在不飽和脂肪酸中加入雙功能非貴金屬催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，大大減少了溶劑的使用。該技術(shù)利用原位氫轉(zhuǎn)移和非臨氫脫羧的耦合，實(shí)現(xiàn)了零氫耗，相比油脂加氫脫氧工藝可節(jié)省大量氫氣。使用低成本的非貴金屬催化劑提高脫羧反應(yīng)的速率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，并具有較高的反應(yīng)選擇性。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物分離過(guò)程簡(jiǎn)單，固體催化劑易回收利用，生產(chǎn)過(guò)程綠色。
[0024]本發(fā)明開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑狀態(tài)下以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法，相比現(xiàn)有工藝具有催化劑成本低、零氫耗，能耗低的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明以不飽和脂肪酸為原料零氫耗制備長(zhǎng)鏈烷烴的方法的工藝流程簡(jiǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明中采用氣相色譜儀(Agilent 7890A)進(jìn)行分析得到長(zhǎng)鏈烷烴的收率，具體分析條件如下:色譜柱為Agilent HP-5毛細(xì)管柱(30mX0.32mmX0.25 μ m)，進(jìn)樣溫度:280。。;進(jìn)樣壓力:60psi ;進(jìn)樣量:1 μ L ;FID檢測(cè)溫度:300°C ;程序升溫:40°C保持4分鐘，之后以10°C /min的速率升溫至280°C，然后280°C保持5分鐘。
[0027]實(shí)施例1
[0028]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g十六碳烯酸和10g 10% Cu-30% Ni/Zr02催化劑，開(kāi)攪拌，升溫至350°C反應(yīng)5h ;反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用丙酮溶解、過(guò)濾；液相產(chǎn)物用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為61.2%。
[0029]實(shí)施例2
[0030]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g芥酸和16.7g 20% Zu-20% Co/ZrOjf化劑，開(kāi)攪拌，升溫至330°C反應(yīng)4h ;反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用丙酮溶解、過(guò)濾；液相產(chǎn)物用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為26.4%。
[0031]實(shí)施例3
[0032]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g 二十碳烯酸和25g 10 % Cu-40 % Ni/ZSM-5催化劑，開(kāi)攪拌，升溫至370°C反應(yīng)3h;反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用丙酮溶解、過(guò)濾；液相產(chǎn)物用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為60.5%。
[0033]實(shí)施例4
[0034]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g油酸和40g 30% Cu-20% Co/A1203催化劑，開(kāi)攪拌，升溫至350°C反應(yīng)3h ;反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用丙酮溶解、過(guò)濾；液相產(chǎn)物用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為36.9%。
[0035]實(shí)施例5
[0036]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g十六碳烯酸和13.4g 10% Zn-30% Ni/A1203催化劑，開(kāi)攪拌，升溫至350°C反應(yīng)2h ;反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用丙酮溶解、過(guò)濾；液相產(chǎn)物用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為21.1%。
[0037]實(shí)施例6
[0038]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g亞油酸和10g 30% Co-10 % Mn/MgO催化劑，開(kāi)攪拌，升溫至330°C反應(yīng)4h ;反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用丙酮溶解、過(guò)濾；液相產(chǎn)物用丙酮定容后用GC-FID分析，計(jì)算得到長(zhǎng)鏈烷烴的摩爾收率為16.0%。
[0039]實(shí)施例7
[0040]在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g油酸和20g