三甲基碘硅烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三甲基碘硅烷的制備方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]三甲基碘硅烷在藥物合成以及有機(jī)合成領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，在藥物合成中三甲基碘硅烷常作為羥基等官能團(tuán)的保護(hù)試劑，尤其在第四代頭孢菌素如頭孢吡肟、頭孢匹羅的合成過程中得到廣泛應(yīng)用。三甲基碘硅烷性質(zhì)活潑，在空氣中易與空氣中的氧反應(yīng)而變質(zhì)，限制其保存、使用。
[0003]三甲基碘硅烷的合成方法有10多種，較實用且易于工業(yè)化的合成方法是六甲基二硅氧烷與碘和鋁粉的反應(yīng)，以及六甲基二硅烷與碘的反應(yīng)。目前市場上銷售的三甲基碘硅烷含有很多低沸點的雜質(zhì)(如四甲基硅烷和二甲基二碘硅烷)，這種含雜質(zhì)的產(chǎn)品不利于頭孢菌素的合成，還有可能形成用藥后的副作用。
[0004]申請?zhí)枮?00810018420.7的中國發(fā)明專利記載了一種三甲基碘硅烷的合成方法，該方法以六甲基二硅烷和精碘為原料，反應(yīng)生成三甲基碘硅烷粗品，再將三甲基碘硅烷粗品中加入銅粉，加熱回流，然后蒸餾可得到精制的三甲基碘硅烷。該方法精制步驟，銅粉用量大，不利于生產(chǎn)成本的降低；特別是六甲基二硅烷的生產(chǎn)需要金屬鈉鉀等非常危險的化學(xué)品和高危操作，且六甲基二硅烷的價格遠(yuǎn)高于六甲基二硅氧烷，導(dǎo)致該方法的生產(chǎn)成本很高。
[0005]申請?zhí)枮?00610097774.6的中國發(fā)明專利記載了一種三甲基碘硅烷的合成方法，該方法先將鋁粉、六甲基二硅氧烷和碘在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，蒸餾，取得三甲基碘硅烷粗品，再將三甲基碘硅烷粗品置于蒸餾釜內(nèi)，加入銅粉，升溫，收集餾分，即為精制的三甲基碘硅烷。該方法收率低，反應(yīng)的粗收率只有84.25%，精制收率只有78.49%，即利用該方法制備三甲基碘硅烷純品的總收率只有84.25% X 78.49% = 66.13%;精制步驟，銅粉用量大，不利于生產(chǎn)成本的降低。該方法操作步驟中包括分批加入精碘，由于碘具有較高的蒸氣壓，易升華，有刺激性氣味，升華后易凝華，有毒性和腐蝕性，所以這步操作既污染環(huán)境還嚴(yán)重危害操作人員。碘和鋁粉都是固體，固體與固體的反應(yīng)慢而且不穩(wěn)定，碘和鋁粉反應(yīng)生成的三碘化鋁固體覆蓋在碘和鋁粉的表面，阻礙了進(jìn)一步的反應(yīng)，所以該方法的收率很低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種三甲基碘硅烷的制備方法，該制備方法可獲得高純度的三甲基碘硅烷，且該方法收率很高、操作安全、生產(chǎn)成本很低。
[0007]本發(fā)明的一個目的是提供一種三甲基碘硅烷的制備方法，所述制備方法以六甲基二硅氧烷、鋁粉和碘為反應(yīng)原料；在反應(yīng)過程中將單質(zhì)碘溶于六甲基二硅氧烷中，以滴加的方式進(jìn)行反應(yīng)，所述鋁粉為超細(xì)鋁粉。
[0008]在本發(fā)明的一個實施方案中，所述制備方法具體為:將超細(xì)鋁粉和一半的六甲基二硅氧烷放在反應(yīng)瓶中，單質(zhì)碘和一半的六甲基二硅氧烷放在恒壓滴液漏斗中，反應(yīng)體系抽真空，換惰性氣體，這樣反復(fù)三次。開動攪拌，升溫至60°C，滴加碘的六甲基二硅基氧烷溶液。滴加完畢，外溫升溫至130°C回流，使蒸氣冷卻后進(jìn)入恒壓滴液漏斗溶解恒壓滴液漏斗中未溶解的碘。待碘全部溶解并滴加入到反應(yīng)體系后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)1-2小時反應(yīng)完全。停止加熱，降溫至30°C以下，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，收集主餾分，即得到無色液體的三甲基鵬娃燒精品。
[0009]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，六甲基二硅氧烷、碘和鋁粉的投料摩爾比是1:
1.5:1.1?2 ;進(jìn)一步地優(yōu)選為1:1.5:1.6。
[0010]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，所述超細(xì)鋁粉為粒度300目以上的鋁粉；進(jìn)一步地優(yōu)選為325目?800目之間的鋁粉。
[0011]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，所述惰性氣體為氮氣。
[0012]本發(fā)明的方程式如下:
本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下:
在本發(fā)明中，
本發(fā)明的創(chuàng)新點之一:三甲基碘硅烷分子中SiI鍵很弱，導(dǎo)致它在空氣中易發(fā)煙變色，所以反應(yīng)體系為氮氣。
[0013]本發(fā)明的創(chuàng)新點之二:首創(chuàng)了體系內(nèi)溶解加碘，所有的固體碘事先加入恒壓滴液，用原料六甲基二硅基氧醚和產(chǎn)物三甲基碘硅烷溶解碘以碘溶液滴加到反應(yīng)瓶中，這樣操作保證碘不污染環(huán)境也不危害操作人員，且反應(yīng)速度快，收率高，避免了文獻(xiàn)的分批加碘的所有缺點。
[0014]本發(fā)明的創(chuàng)新點之三:首次采用超細(xì)鋁粉，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度很快，且反應(yīng)很徹底，反應(yīng)收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通鋁粉；而且首次發(fā)現(xiàn):鋁粉越細(xì)，反應(yīng)速度越快，收率越高。
[0015]本發(fā)明的創(chuàng)新點之四:昂貴的碘不過量，便宜的鋁粉過量，生成的三甲基碘硅烷不用精制，直接蒸餾，純度就高達(dá)99.3 %。
【具體實施方式】
[0016]下面將進(jìn)一步的來舉例說明本發(fā)明。需要指出的是，以下說明僅僅是對本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)方案的舉例說明，并非對這些技術(shù)方案的任何限制。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求書記載的內(nèi)容為準(zhǔn)。
[0017]實施例1:
250 mL四口瓶中加入超細(xì)鋁粉(325目)8.6 g，六甲基二硅基氧醚16.2 g。在恒壓滴液漏斗中先加入一層精餾柱填料玻璃彈簧，再單質(zhì)碘76.2 g和六甲基二硅基氧醚16.2g，反應(yīng)體系抽真空，換氮氣，這樣反復(fù)三次。開動攪拌，升溫至60°C，滴加碘的六甲基二硅基氧醚溶液。滴加完畢，外溫升溫至130°C回流，使蒸氣冷卻后進(jìn)入恒壓滴液漏斗溶解恒壓滴液漏斗中未溶解的碘。待碘全部溶解并滴加入到反應(yīng)體系后，再反應(yīng)1.5小時反應(yīng)完全。停止加熱，降溫至30°C以下，將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，收集主餾分104-1061，得77.3 g無色液體，收率96.6 %，三甲基碘硅烷的純度為99.3%。
[0018]蒸餾完畢，降溫至140°C，加入80 mL對二甲苯，降溫至60°C左右，加入20%的氫氧化鈉水溶液，測定溶液PH值并調(diào)節(jié)PH=6，有大量白色沉淀產(chǎn)生，過濾得白色氫氧化鋁粉末，回收率接近定量。
[0019]將濾液分液，冰浴條件下水相用濃硫酸調(diào)節(jié)PH=1_2。攪拌下緩慢滴加30%的雙氧水。靜置，分層。上層為接近無色的水層，下層為沉淀出來的碘。抽濾得細(xì)小顆粒狀單質(zhì)碘，干燥，回收率接近定量。
[0020]實施例2:
250 mL四口瓶中加入超細(xì)鋁粉(800目)8.6 g，六甲基二硅基氧醚16.2 g。在恒壓滴液漏斗中先加入一層精餾柱填料玻璃彈簧，再單質(zhì)碘76.2 g和六甲基二硅基氧醚16.2 g，反應(yīng)體