專利名稱：1-環(huán)烷基-5-碘代四唑類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型1-環(huán)烷基-5-碘代四唑類化合物，涉及制備它們的方法以及它們作為保護(hù)植物和工業(yè)材料的生物殺滅劑的用途。

背景技術(shù)：
一些5-碘代四唑類化合物和制備它們的路線可從文獻(xiàn)中獲知。在任何一個現(xiàn)有技術(shù)的實例中都沒有提到其生物作用。1-環(huán)烷基-5-碘代四唑類化合物在文獻(xiàn)中是未知的。
5-碘代四唑類化合物可通過將1-取代的5-四唑基鋰化合物與碘在低溫下進(jìn)行反應(yīng)而獲得(cf.R.Raap，Can.J.Chem.1971，49，2139；Satoh，Yoshitaka；Tetrahedron Lett.1995，36，1759；Satoh，Yoshitaka，Synlett 1998，528)。
另一制備1-烷基-5-碘代四唑類化合物的方法是使用1-烷基四唑類化合物作為起始原料，將其置于含有KMnO4和H2SO4的冰醋酸中用碘進(jìn)行處理(cf.P.N.Gaponik，Khimiya GeterotsiklicheskikhSoedinenii 1988，1699)。


發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，1-位置被環(huán)烷基取代的新型5-碘代四唑類化合物非常適合作為保護(hù)植物和工業(yè)材料的殺微生物劑。
因此，本發(fā)明提供了具有式(I)的新型化合物
其中 R1代表環(huán)烷基。
優(yōu)選的是具有通式(I)的化合物，其中 R1代表可選地橋聯(lián)C3-C8環(huán)烷基，它未經(jīng)取代或被相同或不同取代基單或多取代， 其中被相同或不同取代基單或多取代的環(huán)烷基的取代基是選自下組，包括鹵素、硝基、氰基、羥基、未經(jīng)取代的C1-C8烷基、被相同或不同鹵素取代基從1至9取代的C1-C8烷基、C2-C8炔基、未經(jīng)取代的C1-C8烷氧基、被相同或不同鹵素取代基從1至9取代的C1-C8烷氧基、未經(jīng)取代的C1-C8烷硫基、被相同或不同鹵素取代基從1至9取代的C1-C8烷硫基、C3-C8環(huán)烷基、氨基、具有直鏈或支鏈C1-C8烷基的單烷基氨基、具有相同或不同的直鏈或支鏈C1-C8烷基的二烷基氨基、C1-C8?；?、C1-C8酰氧基、C1-C8烷氧基羰基、羧基、未經(jīng)取代的苯基、被相同或不同取代基從1至5取代的苯基，這些取代基來自下組，包括鹵素、硝基、氰基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、?；ⅤＱ趸?、烷氧基羰基、羧基、氨基、單烷基氨基和二烷基氨基。
特別優(yōu)選的是具有通式(I)的化合物，其中 R1代表可選地橋聯(lián)C3-C8環(huán)烷基，它未經(jīng)取代或被相同或不同取代基從1至6取代， 其中被相同或不同的取代基從1至6取代的C3-C8環(huán)烷基的取代基是選自下組。包括氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羥基、未經(jīng)取代的C1-C6烷基、被相同或不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至6取代的C1-C6烷基、C2-C8炔基、C1-C6烷氧基、被相同或不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至6取代的C1-C6烷氧基、未經(jīng)取代的C1-C6烷硫基、被相同或不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至6取代的C1-C6烷硫基、C3-C6環(huán)烷基、氨基、具有直鏈或支鏈C1-C6烷基的單烷基氨基、具有相同或不同直鏈或支鏈C1-C6烷基的二烷基氨基、C1-C6?；?、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基羰基、羧基、未經(jīng)取代的苯基、被相同或不同的取代基從1至4取代的苯基，這些取代基來自下組，包括氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羥基、C1-C4烷基、被相同或不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至5取代的C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、被相同或不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至5取代的C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、被相同或不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至5取代的C1-C4鹵代烷硫基、C1-C6酰基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基羰基、羧基、氨基、具有直鏈或支鏈C1-C4烷基的單烷基胺基、具有相同或不同直鏈或支鏈C1-C4烷基的二烷基胺基。
更特別優(yōu)選的是具有式(I)的化合物，其中 R1代表可選地未經(jīng)取代或者被相同或不同的取代基從1至4取代的橋聯(lián)環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、金剛烷基， 其中這里提及的環(huán)烷基在每種情況下是可選地被相同或不同的取代基從1至4取代，這些取代基來自下組，包括氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、三氟甲基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、三氟甲硫基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氨基、甲氨基、乙氨基、正丙基氨基、異丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二-正丙基氨基、二異丙基氨基、乙?；?、乙酰氧基、甲氧基羰基、羧基、未經(jīng)取代的苯基、被以下取代基從1至3取代的苯基，包括氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、三氟甲硫基、甲?；?、乙?；?、乙酰氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、羧基、氨基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二-正丙基氨基、二異丙基氨基。
在相應(yīng)定義中以及優(yōu)選的、特別優(yōu)選的和非常特別優(yōu)選的定義中給出的這些基團(tuán)，獨(dú)立于具體給出的組合，也可以被其他組合的基團(tuán)定義所取代。另外，也可以不使用優(yōu)選范圍內(nèi)的基團(tuán)定義。
根據(jù)取代作用，式(I)的化合物也可以為手性的。本發(fā)明還包含任何可能發(fā)生的立體異構(gòu)體及其混合物。在本發(fā)明的背景中，術(shù)語“富含立體異構(gòu)體的”(“富含旋光對映體的”或“富含非對映異構(gòu)體”)是指純立體異構(gòu)體的(純旋光對映體的或純非對映異構(gòu)體的)化合物或立體異構(gòu)體(旋光對映體或非對映異構(gòu)體)的混合物，其中一種立體異構(gòu)體所占的比例高于另一種立體異構(gòu)體所占比例的立體異構(gòu)體(旋光對映體或非對映異構(gòu)體)。作為舉例和作為優(yōu)選，富含立體異構(gòu)體表示立體異構(gòu)體的含量為按重量計的50％到100％，特別優(yōu)選按重量計的70％到100％，并且非常特別優(yōu)選的按重量計的90％到100％(基于對應(yīng)立體異構(gòu)體的總和)。
外消旋化合物和/或非對映異構(gòu)體混合物的富集及分離可通過物理方法，任選使用對于旋光對映體或非對映異構(gòu)體其中之一具有優(yōu)選親和力的旋光載體材料。作為舉例可提及包合物。還可通過在任選的旋光吸收劑，如環(huán)糊精、淀粉或改性硅膠上的色譜層析來進(jìn)行外消旋物和/或非對映異構(gòu)體混合物的富集和分離。還可通過添加旋光輔助劑來富集和分離外消旋物。
可選地，R1的定義中的橋聯(lián)C3-C8環(huán)烷基可理解為C3-C8環(huán)烷基的至少2個碳原子是至少一個進(jìn)一步連接的環(huán)的組分。
優(yōu)選地，R1的定義中的可選地橋聯(lián)C3-C8環(huán)烷基可理解為可選地C3-C8環(huán)烷基的至少2個碳原子是高達(dá)三個進(jìn)一步連接的環(huán)的組分，這些連接的環(huán)，適當(dāng)時，每個大小為3到10個碳原子。
特別優(yōu)選地，可選地橋聯(lián)C3-C8環(huán)烷基可理解為可選地C3-C8環(huán)烷基的至少2個碳原子是具有高達(dá)三個進(jìn)一步連接的環(huán)的組分；這些連接的環(huán)，適當(dāng)時，每個的大小為3到6個碳原子。
通式(I)的新型化合物可通過將通式(II)的四唑類化合物用碘進(jìn)行處理來制備，適當(dāng)時，在堿一種或稀釋劑的存在下進(jìn)行，
其中R1具有以上所給出的一般或優(yōu)選的含義。
通常，該過程中的溫度可在較大范圍內(nèi)變化。一般，反應(yīng)在50℃到-100℃之間進(jìn)行，優(yōu)選30℃到-90℃；特別優(yōu)選，操作在10℃到-80℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
原則上，合適的堿就是所有常用的堿。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿，例如堿金屬氨化物和堿金屬烷基化合物具有很大優(yōu)勢。作為特別優(yōu)選而值得一提的是二異丙基氨基鋰、甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、六甲基二硅基氨基鈉(sodium hexamethyldisilazide)、六甲基二硅基氨基鋰。
適合作為稀釋劑的是所有不與碘或適當(dāng)時加入的堿發(fā)生反應(yīng)的溶劑。這些溶劑優(yōu)選地包括烴類，例如甲苯、二甲苯或己烷，氯代烴類，例如氯苯、二氯甲烷或氯仿，醚類，如四氫呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚和二噁烷，腈類，例如乙腈，以及還有DMSO、DMF和NMP。
通式(I)的化合物還可以進(jìn)一步通過通式(II)的四唑(其中的R1如以上所定義)與碘反應(yīng)而獲得，適當(dāng)時可在酸的存在下，并且適當(dāng)時可在氧化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
該反應(yīng)通常在0℃和150℃之間進(jìn)行，優(yōu)選在20℃到130℃之間，特別優(yōu)選在80℃到110℃之間。
適合作為酸的是所有常用的酸。優(yōu)選使用乙酸或硫酸。
適合作為氧化劑的是所有常用的氧化劑，優(yōu)選使用KMnO4、HNO3、H2O2或過乙酸，特別優(yōu)選使用KMnO4。
如果通式(II)的化合物具有一個立體中心(stereogenic center)，制備過程生成具有通式(I)的化合物作為一種外消旋物，或如果通式(II)的化合物具有多于一個的立體中心，則制備過程中生成的化合物是非對映異構(gòu)體的混合物。該外消旋物或非對映異構(gòu)體混合物可以直接使用或通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法進(jìn)行富集并且轉(zhuǎn)變成旋光對映體或純非對映異構(gòu)體的純化合物。
除了具有以下CAS登記號的化合物，通式(II)的化合物同樣也是新穎的，并且也形成了本發(fā)明主題的一部分 [280131-31-9]5H-環(huán)戊并[c]吡啶-1-氨基，6，7-二氫-6-(1H-四唑基-1-基)-； [280131-30-8]5H-環(huán)戊并[c]吡啶-1-氨基，6，7-二氫-5-(1H-四唑基-1-基)-； [280131-27-3]5H-環(huán)戊并[c]吡啶-1-氨基，6，7-二氫-7-(1H-四唑基-1-基)-； [207729-97-3]環(huán)戊胺，2-(4-氟代苯基)-3-(1H-四唑基-1-基)-，(1R，2S，3R)； [190270-66-7]環(huán)戊胺，2-(4-氟代苯基)-3-(1H-四唑基-1-基)-，(1α，2α，3β)-； [190270-65-6]1H-四唑，1-[3-疊氮基-2-(4-氟代苯基)環(huán)戊基]-，(1α，2β，3β)-； [190270-64-5]環(huán)戊醇，2-(4-氟代苯基)-3-(1H-四唑基-1-基)-，(1R，2S，3S)； [190270-63-4]1H-四唑，1-[(1R，2R，3S)-2-(4-氟代苯基)-3-(苯基甲氧基)環(huán)戊基]-； [103312-35-2]1H-四唑，1-(6-氯-2，3-二氫-5-甲基-1H-茚-1-基)-； [103294-76-4]1H-四唑，1-(5，6-二氯-2，3-二氫-1H-茚-1-基)-； [720721-24-4]氨基甲酸，[(1R，2S，5S)-2-[[[(5-氯-2-吡啶基)氨基]氧乙酰基]氨基]-5-(1H-四唑-1-基)環(huán)己基]-，1，1-二甲基乙酯； [720721-23-3]氨基甲酸，[(1S，2R，4S)-2-[[(1，1-二甲基乙氧基)羰基]氨基]-4-(1H-四唑基-1-基)環(huán)己基]-，苯甲酯； [160698-27-1]1H-四唑，1-(1，2，3，4-四氫-1-乙酰萘)-； [160698-25-9]1H-四唑，1-(1-乙基-1，2，3，4-四氫-1-乙酰萘)-； [50987-42-3]1H-四唑，1-三環(huán)[3.3.1.13，7]癸基-2-基；(金剛烷基) [50987-38-7]1H-四唑，1-三環(huán)[3.3.1.13，7]癸基-1-基；(金剛烷基) [2428 1-91-2]1H-四唑，1-(5α-膽甾烷-3β-基-)； [24281-90-1]1H-四唑，1-(5α-膽甾烷-3α-基)-； [24281-82-1]1H-四唑，1-(5α-膽甾烷-6β-基)-； [24211-56-1]1H-四唑，1-(5α-膽甾烷-6α-基)-； [18102-76-6]1H-四唑，1-環(huán)己基-。
通式(II)的化合物可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用通常為人所知的方法而制備，例如通過伯胺與原甲酸三乙酯和疊氮化鈉在乙酸中進(jìn)行反應(yīng)(參照，如Science of Synthesis，Volume 13，page 864)。
其中R1具有前述的一般和優(yōu)選含義的式(I)的化合物表現(xiàn)出關(guān)于農(nóng)作物保護(hù)及材料保護(hù)方面的顯著抗微生物活性，它們可作為保護(hù)植物和工業(yè)材料的殺微生物劑。
因此，本發(fā)明還提供了式(I)的化合物在抵御微生物侵害和/或破壞的植物和工業(yè)材料保護(hù)方面的用途。
式(I)的化合物具有強(qiáng)的殺微生物作用，并且可用于控制有害微生物，例如真菌、細(xì)菌和藻類。式(I)的化合物優(yōu)選用于控制在材料的保護(hù)中所不希望的微生物。
在材料的保護(hù)中，本發(fā)明的化合物可用于保護(hù)工業(yè)材料抵御不希望的微生物的攻擊和破壞。
在本文中，工業(yè)材料被理解為是指已經(jīng)制備的用于工業(yè)用途的無生命的材料。工業(yè)材料是，例如，膠粘劑、膠料、紙張和紙板、紡織品、皮革、木材、木質(zhì)產(chǎn)品、木材復(fù)合材料、涂料和塑料、冷卻潤滑劑和其他可被微生物侵害或破壞的材料。在本發(fā)明的背景中，所謂工業(yè)材料也可理解為是生產(chǎn)工廠的一部分，例如冷卻水回路，它可能會由于微生物的繁殖而受到損壞。優(yōu)選保護(hù)的工業(yè)材料為膠粘劑、膠料、紙張和紙板、皮革、木材、木質(zhì)產(chǎn)品、木材復(fù)合材料、涂料、塑料、冷卻潤滑劑和傳熱液體。
本發(fā)明的化學(xué)式(I)的化合物尤其適合保護(hù)木材、木質(zhì)產(chǎn)品、木材復(fù)合材料、塑料、冷卻潤滑劑、水相和/或含有溶劑的有機(jī)或無機(jī)分散物和涂覆系統(tǒng)，例如涂料、涂漆或石膏抵御微生物的攻擊。
能夠造成工業(yè)材料的降解或者變化，并且值得一提的微生物的例子是細(xì)菌、真菌、酵母、藻類和粘菌。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)式(I)的活性化合物能抗真菌，尤其是霉菌、使木頭變色和毀壞的真菌(擔(dān)子菌類)，還抗粘菌和細(xì)菌。
作為舉例可以提及以下種類的微生物 格鏈孢屬(Alternaria)，如細(xì)鏈格孢(Alternaria tenuis)， 曲霉菌屬，如黑曲霉(Aspergillus niger)， 毛殼菌屬，如球毛殼菌(Chaetomium globosum)， 粉孢革菌屬，如單純粉孢革菌(Coniophora puetana)， 香菇屬，如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)， 青霉菌屬，如灰綠青霉菌(Penicillium glaucum)， 多孔菌屬，如云芝(Polyporus versicolor)， 短梗霉屬，如出芽短梗霉菌(Aureobasidium pullulan)， Sclerophoma，如Sclerophoma pityophila， 木霉屬，如綠色木霉(Trichoderma viride)， 埃希氏菌屬，如大腸桿菌(Escherichia coli)， 假單胞菌屬，如銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa) 葡萄球菌，如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
本發(fā)明的化合物(I)可單獨(dú)或與另外物質(zhì)混合的形式使用，用于保護(hù)工業(yè)材料。
根據(jù)它們各自的物理和/或化學(xué)特性，活性化合物或它們的混合物還可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為常用的配制劑形式，如溶液、乳液、懸浮液、粉末、泡沫、糊劑、顆粒、聚合物材料的氣溶膠和在聚合物材料中的精細(xì)膠囊。
這些配制劑和組合物以已知的方式制備，例如通過混合活性化合物與增補(bǔ)劑，即液體溶劑、壓力下的液化氣體和/或固體載體，適當(dāng)時可使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。如果使用的增補(bǔ)劑是水，也有可能例如使用有機(jī)溶劑作為輔助溶劑?；旧希线m的液體溶劑是芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪族烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴，如環(huán)己胺或石蠟，例如礦物油餾分，醇類，如丁醇或乙二醇以及它們的醚和酯，酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。所謂液化氣態(tài)混合劑或載體是在環(huán)境溫度和大氣壓力下呈氣態(tài)的液體，例如氣溶膠噴射劑，如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮?dú)夂投趸?。合適的固體載體為如地下天然礦物，例如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫石、或硅藻土，以及合成礦物，例如高分散的硅粉、氧化鋁和硅酸鹽。適合作為顆粒的固體載體是如粉碎的和經(jīng)篩分的天然礦石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及由有機(jī)或無機(jī)粗粉合成的顆粒，以及有機(jī)物，如鋸屑、椰殼、玉米棒子和煙草稈的顆粒。合適的乳化劑和/或起泡劑為例如非離子和陰離子乳化劑，如脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚，如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物。合適的分散劑為例如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在制劑中可以使用增粘劑如羧甲基纖維素，以及粉末、顆?；蚰z乳狀的天然和合成的聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，以及合成的磷脂。其他可用的添加劑是礦物和植物油。
有可能使用著色劑，如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)物，如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑通常包含按重量計的0.1％到95％之間的活性化合物，優(yōu)選按重量計的2％到75％之間。
因此，本發(fā)明還涉及基于本發(fā)明的式(I)的化合物的殺微生物組合物，并且包含至少一種溶劑或稀釋劑以及適當(dāng)時加入的加工助劑以及適當(dāng)時加入的抗微生物活性的化合物。在這種情況下，活性化合物在這里可以以溶解形式，或者作為懸浮液或乳液存在。溶劑或者稀釋劑是水或者其他常用有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的組合物可通過將式(I)的至少一種化合物和至少一種溶劑或者稀釋劑，適當(dāng)時，還有輔助劑和添加物，適當(dāng)時，還有其他抗微生物活性化合物進(jìn)行混合而制備。
式(I)的活性化合物和由其制備的組合物、前體或常用制劑的功效和作用范圍可根據(jù)需要通過添加其他抗微生物化合物、殺真菌劑、殺菌劑、除草劑、殺蟲劑或其他活性化合物來提高，從而擴(kuò)大作用范圍或獲得特殊效果。這些混合物可具有比本發(fā)明的化合物更寬的作用范圍。
在很多情況下，獲得了協(xié)同效應(yīng)，即混合物的活性高于獨(dú)個化合物的活性。發(fā)現(xiàn)以下的混合組分是特別優(yōu)選的 三唑類，如 戊環(huán)唑、三唑錫、雙苯三唑醇、糠菌唑、環(huán)唑醇、芐氯三唑醇、噁醚唑、烯唑醇、氧唑菌、乙環(huán)唑、腈苯唑、解草唑、fenethanil、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、己唑醇、酰胺唑、種菌唑、氯唑磷、腈菌唑、葉菌唑、多效唑、戊菌唑、丙環(huán)唑(propioconazole)、丙硫菌唑、硅氟唑、(±)-順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)環(huán)庚醇，2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)丙烷基-2-醇、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、滅菌唑、烯效唑以及它們的金屬鹽和酸加合物； 咪唑類，如 克霉唑、聯(lián)苯芐唑、二唑丁酮、益康唑、咪菌腈、抑霉唑、異康唑、酮康唑、隆巴唑、咪康唑、稻瘟酯、咪鮮胺、氟菌唑、thiazolcar、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3，3-二甲丁烷基-2-酮，以及它們的金屬鹽和酸加合物； 吡啶類和嘧啶類，如 三環(huán)苯嘧醇、丁硫啶、氯苯嘧啶醇、嘧菌胺、氟氯苯嘧啶醇、氟吡根呋醚、triamirol； 琥珀酸酯脫氫酶抑制劑，如 鄰碘酰苯胺、carboxim、carboxim sulphoxide、cyclafluramid、甲呋酰苯胺、flutanil、二甲呋酰胺、茂谷樂、鄰酰胺、滅銹胺、呋菌胺、噻菌胺、nicobifen、pyrocarbolid、氧化萎銹靈、Shirlan、拌種靈。
萘衍生物，如 特比荼芬、萘替芬、布替萘芬、3-氯-7-(2-氮雜-2，7，7-三甲基辛-3-烯-5-炔)； 亞磺酰胺類，如 苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、滅菌丹、fluorofolpet、克菌丹、四氯丹； 苯并咪唑類，如 多菌靈、苯菌靈、麥穗寧、噻苯噠唑或者它們的鹽類； 嗎啉衍生物，如 4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉、烯酰嗎啉、十二環(huán)嗎啉、falimorph、苯銹啶、芬普福、十三嗎啉、trimorphamid以及它們的芳基磺酸鹽類，如對甲苯磺酸和對十二烷基苯磺酸； 苯并噻唑類，如 2-巰基苯并噻唑； 苯并噻吩二氧化物，如 N-環(huán)己基-苯并[b]-噻吩甲酰胺-S，S-二氧化物； 苯甲酰胺類，如 2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)苯甲酰胺，葉枯酞； 硼化合物，如 硼酸、硼酸酯、硼砂； 甲醛和釋放甲醛化合物，如 苯甲醇單(聚)半縮甲醛、1，3-二(羥甲基)-5，5-二甲基海因(DMDMH)，bisoxazolidine、正丁醇半縮甲醛、順-1-(3-氯代丙烯基)-3，5，7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷氯化物、1-[1，3-二(羥甲基-2，5-二氧代咪唑烷基-4-基)]-1，3-二羥甲基脲、棉隆、二羥甲基脲、4，4-二甲基噁唑啉、乙二醇半縮甲醛、7-乙基二環(huán)噁唑啉、六氫-S-三嗪、六亞甲基四胺、N-羥甲基-N’-甲基硫脲、亞甲基雙嗎啉、N-羥甲基甘氨酸鈉、N-羥甲基氯乙酰胺、噁唑烷、低聚甲醛、taurolin、四氫-1，3-噁嗪、N-(2-羥丙基)氨基甲醇、四羥甲基乙炔二脲(TMAD)； 異噻唑啉酮類，例如 N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-辛基異噻唑啉酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮、4，5-三亞甲基異噻唑啉酮、4，5-苯并異噻唑啉酮； 醛類如 肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴代肉桂醛、鄰苯二甲醛； 硫氰酸酯類，如 硫代氰?；谆虼讲⑧邕?、亞甲基雙硫敵氰酸酯； 季銨化合物和胍類，如 殺藻胺、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、烷基二甲基二氯芐基氯化銨(dichlorobenzyldimethylalkylammonium chloride)、二癸基二甲基氯化銨、二辛基二甲基氯化銨、N-十六烷基三甲基氯化銨、1-十六烷基氯化吡啶、雙胍三辛烷基苯磺酸鹽； 碘衍生物，如 二碘代甲基對甲苯砜、3-碘-丙炔醇、4-氯苯基-3-碘代炔丙基甲縮醛、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基氨基甲酸乙酯、2，3，3-三碘代烯丙醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基正己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基環(huán)己基氨基甲酸酯、3-碘-2-丙炔基苯基氨基甲酸酯； 酚類，如 三溴苯酚、四氯酚、3-甲基-4-氯酚、3，5-二甲基-4-氯酚、二氯酚、2-芐基-4-氯酚、三氯生、diclosan、六氯酚、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯、對羥基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸辛酯、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、4-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2-異丙基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2，4二甲基苯氧基)苯酚以及它們的堿金屬鹽和堿土金屬鹽； 具有活性鹵族基團(tuán)的殺微生物劑，如 溴硝丙二醇、bronidox、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羥基苯乙酮、1-溴-3-氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、β-溴β-硝基苯乙烯、氯乙酰胺、氯胺T、1，3-二溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、二氯胺T、3，4-二氯-(3H)-1，2-二硫醇-3-酮、2，2-二溴-3-氰基丙酰胺(nitrileproionamide)、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、halane、雙氯胺酸、糠氯酸、苯基(2-氯氰基乙烯基)砜、苯基(1，2-二氯-2-氰基乙烯基)砜、三氯異氰尿酸； 吡啶類，如 1-羥基-2-巰基吡啶(以及它們的Cu、Na、Fe、Mn、Zn鹽)、四氯-4-甲基-磺酰吡啶、嘧霉胺、嘧菌胺、雙硫氧吡啶、1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2-(1H)-吡啶； 甲氧基丙烯酸酯類或類似物，如 嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、2，4-二氫-5-甲氧基-4-[2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]氨基]氧]甲基]苯基]-3H-1，2，4-三唑-3-酮(CAS-No.185336-79-2)； 金屬皂類，如 金屬錫、銅、鋅與高脂肪酸、樹脂酸、環(huán)烷酸和磷酸形成的鹽，例如，環(huán)烷酸錫、辛酸錫、2-乙基己酸亞錫、油酸錫、磷酸錫、苯甲酸錫、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、2-乙基己酸銅、油酸銅、磷酸銅、苯甲酸銅、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、油酸鋅、磷酸鋅、苯甲酸鋅； 金屬鹽類，如 金屬錫、銅、鋅的鹽類，和鉻酸鹽和重鉻酸鹽，如，例如碳酸氫氧銅、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酸鉀、硫酸銅、氯化銅、硼酸銅、氟代硅酸鋅、氟代硅酸銅； 氧化物，如 金屬錫、銅、鋅的氧化物，如，例如三丁基錫氧化物、Cu2O、CuO、ZnO； 氧化劑，如 過氧化氫、過乙酸、過硫酸鉀； 二硫代氨基甲酸鹽 硫雜靈、ferban、N-羥甲基-N’-甲基二硫代氨基甲酸鉀、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、代森錳鋅、代森錳、威百畝、代森聯(lián)、福美雙、代森鋅、福美鋅； 腈類，如 2，4，5，6-四氯間苯二甲腈、氰基二硫代酰亞胺氨基甲酸二鈉(disodium cyanodithioimidocarbamate)； 喹啉，如 8-羥基喹啉以及它們的銅鹽類； 其他殺真菌劑和殺細(xì)菌劑，如 噠菌酮(bethoxazin)、5-羥基-2(5H)-呋喃酮、4，5-苯并二噻唑啉酮、4，5-三亞甲基二噻唑啉酮、N-(2-對氯苯甲酰乙基)氯化四氮雜金剛烷、2-氧代-2-(4-羥苯基-乙酰羥基桂皮酰氯、三-N-(環(huán)己基重氮二氧代)鋁((tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminum))、N-(環(huán)己基重氮二噁雙合三丁基錫或它的鉀鹽、雙-N-環(huán)己基重氮二噁雙合銅、氯丙森鋅、環(huán)酰菌胺、葚孢菌素、環(huán)丙酰亞胺、二氟林、喹氧靈、噁唑酮菌、多氧霉素、苯丙噻重氮、福拉比、噻呋菌胺、精甲霜靈-M、苯噻菌胺、苯菌酮、環(huán)氟菌胺、噻酰菌胺、茶樹油、苯氧基乙醇， 單獨(dú)的或混入聚合物材料中的含Ag、Zn和Cu的沸石。
特別優(yōu)選的是含有以下物質(zhì)的混合物 戊環(huán)唑、糠菌唑、環(huán)唑醇、粉銹清、烯唑醇、敵草隆、己唑醇、甲環(huán)唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、fluorfolpet、三甲基呋菌胺、萎銹靈、苯并[b]噻吩S，S-二氧化物環(huán)己基羧酰胺、拌種咯、4-(2，2-二氟-1，3-二氧苯基-4-基)-1H-吡咯-3-腈、布替萘酚、抑霉唑、N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基異噻唑啉酮、巰基苯并噻唑、硫氰酸甲基巰基苯并噻唑(thiocyanatomethylthiobenzothiazole)、噻苯噠唑、苯并以硫代偶氮酮(benzoisothiazolinone)、N-(2-羥基丙基)氨基甲醇、芐醇半縮甲醛、N-羥甲基氯代乙酰胺、N-(2-羥基丙基)氨基甲醇、戊二醛、吡啶硫酮、吡啶硫酮鋅、二甲基二碳酸酯、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、3-碘-2-丙炔基正丁基氨基甲酸酯、噠菌酮、鄰苯二甲醛、2，2-二溴-3-腈-丙酰胺、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、1，3-二(羥甲基)-5，5-二甲基海因(DMDMH)、四羥甲基乙炔二脲(TMAD)、乙二醇半縮甲醛、對羥基苯甲酸、多菌靈、chlorophen、3-甲基-4-氯酚、鄰苯基苯酚。
除了上面提到的殺真菌劑和殺細(xì)菌劑，也可制備含有其他活性成分的具有良好功效的混合物 殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑 阿維菌素、乙酰甲胺磷、啶蟲脒、乙酞蟲臘(acetoprole)、氟丙菊酯、棉鈴?fù)?、涕滅威、氧涕滅威、艾氏劑、丙烯菊酯、順式氯氰菊酯、磺胺蜻?amidoflumet)、雙甲脒、阿維菌素、印楝素、谷硫磷A、谷硫磷M、三唑錫， 蘇云金桿菌、barthrin、4-溴-2(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、噁蟲威、丙硫克百威、殺蟲磺、高效氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、生物芐呋菊酯、生物丙烯菊酯、雙氟蟲脲、溴硫磷A、溴硫磷M、合殺威、噻嗪酮、butathiophos、丁酮威、丁酮砜威， 硫線磷、甲萘威、呋喃丹、三硫磷、carbosulphan、殺螟丹、滅螨猛、地蟲威、4-氯-2-(2-氯-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-噠嗪酮(CAS-RN120955-77-3)、氯丹、氯氧磷、溴蟲腈、殺螟威、氟蟲隆、氯甲磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N’-氰基-N-甲基乙烷-酰亞胺酰胺、氯化苦、蠅毒磷A、氯蜱硫磷M、順-芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、clothiazoben、cypophenothrin、四螨嗪、蠅毒磷、殺螟腈、乙腈菊酯、氟氯氰菊酯、(RS)氟氯氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、賽諾嗎嗪， 溴氰菊脂、deltamethrin、內(nèi)吸磷M、內(nèi)吸磷S、滅賜松、丁醚脲、氯亞胺硫磷、二嗪磷、1，2-聯(lián)苯甲酰-1(1，1-二甲基)肼、DNOC、酚線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、噻鼠酮、除蟲脲、樂果、3，5-二甲基苯基甲基氨基甲酸酯、二甲基(苯基)甲硅烷基甲基-3-苯氧基芐基醚、二甲基(4-乙氧基苯基)甲硅烷基甲基-3-苯氧基芐基醚、甲基毒蟲畏、敵噁磷、乙拌磷， Eflusilanate、甲氨基阿維菌素、右旋烯炔菊酯、硫丹、EPN、S-氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、醚菊酯、乙嘧硫磷、環(huán)氧乙烷、乙氧苯草胺， 苯線磷、喹螨醚、苯丁錫、芬氟司林、殺螟硫磷、仲丁威、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、吡蟲酰胺、唑螨酯、豐索磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟蟲腈、氟啶蟲酰胺、嘧螨酯、氟啶蜱脲、氟環(huán)脲、氟氰戊菊酯、啼蟲胺(flufenerim)、氟蟲脲、吡氟硫磷、氟螨嗪、氟氯苯菊酯、三氟醚菊酯、氟胺氰菊酯、fonophos、伐蟲脒、福木松、丁苯硫磷、噻唑膦、fubfenprox、呋線威， Halofenocid、HCH，(CAS RN58-89-9)、庚烯磷、氟鈴脲、噻螨酮、氟蟻腙、烯蟲乙酯， 吡蟲啉、炔咪菊酯、indoxycarb、碘硫磷、iprinomectin、異稻瘟凈、氯唑磷、isoamidophos、異柳磷、異丙威、稻瘟靈、噁唑磷、伊維菌素， kadedrin 高效氯氟氰菊酯、氯芬新 馬拉硫磷、滅蚜磷、速滅磷、mesulphenphos、聚乙醛、蟲螨畏、甲胺磷、殺撲磷、滅梭威、滅多威、metalcarb、密滅汀、久效磷、moxiectin， 二溴磷、NI 125、煙堿、烯啶蟲胺、多氟脲 氧樂果、殺線威、硯吸磷M、異亞砜磷 對硫磷A、對硫磷M、氟幼脲、芐氯菊酯、2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸乙酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷pirimicarb M、pirimiphos A、右旋炔丙菊酯、丙溴磷、猛殺威、丙蟲磷、殘殺威、丙硫磷、發(fā)硫磷、吡嗪酮、pyrachlophos、噠嗪硫磷、pyresmethrin、除蟲菊、達(dá)螨酮、pyridalyl、嘧螨醚、pyriproxifen、嘧草硫醚， 喹硫磷 芐呋菊酯、魚藤酮 蔬果磷、克線丹、氟硅菊酯、多殺菌素、季酮螨酯、季酮甲螨酯、治螟磷、硫丙磷， 氟胺氰菊酯、taroils、蟲酰肼、吡螨胺、tebupirimphos、伏蟲脲、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁硫磷、殺蟲畏、胺菊酯、tetramethacarb、噻蟲啉、thiafenox、噻蟲嗪、噻丙腈、硫雙威、久效威、thiazophos、殺蟲環(huán)、thiomethon、蟲線磷、蘇云金素、四溴菊酸、四氟苯菊酯、triarathen、三唑磷、唑蚜威、triazuron敵百蟲、殺鈴脲、混滅威， 蚜滅磷、滅殺威、zetamethrin 殺軟體動物劑 三苯基乙酸錫、多聚乙醛、滅梭威、殺螺胺 除草劑和除藻劑 乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草滅、莠滅腈、酰嘧磺隆、殺草強(qiáng)、氨基磺酸銨、莎稗磷、磺草靈、莠去津、唑啶草酮、疊氮凈(aziprotryne)、四唑嘧磺隆， 草除靈、氟草胺、呋草黃、芐嘧磺隆、bensulphide、滅草松、benzofencap、苯噻隆、甲羧除草醚、雙草醚、雙草醚鈉、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、抑草磷、仲丁靈、丁草特、雙丙氨磷、新燕靈、溴丁酰草胺、丁苯草酮， 卡草胺、唑酮草酯、carfenstrole、甲氧除草醚、草滅平、氯溴隆、整形醇、殺草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯乙酸、氯酯磺草胺、吲哚酮草酯、綠麥隆、枯草隆、氯苯胺靈、chlorsulphuron、敵草索、草克樂、環(huán)庚草醚、cinofulsuron、環(huán)苯草酮、烯草酮、異噁草酮、chlomeprop、二氯吡啶酸、單氰胺、氰草津、草滅特、噻草酮、羥敵草腈、炔草酸、芐草隆、clometoxyfen、cyhalofop、氰氟草酯、clopyrasuluron、環(huán)磺隆， 雙氯磺草胺、2，4-滴丙酸、精2，4-滴丙酸、禾草靈、乙酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡氟草胺、氟吡草胺、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、噻節(jié)因、氨基乙氟靈、地樂酚、地樂酯、特樂酚、雙苯酰草胺、異丙凈、敵草快、氟硫草定、diduron、DNOC、DSMA、2，4-D、殺草隆、茅草枯、棉隆、2，4-DB、甜菜安、敵草凈、麥草畏、敵草腈、二甲酚噻草胺、氟硫草定、異戊乙凈 草止津、內(nèi)氧草索、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟靈、磺噻隆、乙呋草黃、乙氧苯草胺、氯氟草醚、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆， 精噁唑禾草靈、精噁唑禾草靈-P、非草隆、麥草氟、麥草氟-M、啶嘧磺隆、吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈-P、fuenachlor、氯氟靈、氟塞草胺、flumeturon，、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟丙酸、flurenol、氟啶酮、氟咯草酮、氟草煙、氟磺胺草醚、殺木磷、fosametine、異丙基麥草伏、異丙基麥草伏-L、氟噠嗪草酯、氟烯草酸、炔草胺、丙炔氟草胺、呋草酮、丙炔氟草胺、氟嘧啶磺隆、噠草氟， 草甘膦、草銨膦、 吡氟氯禾靈、環(huán)嗪酮、 咪草酯、異丙隆、異噁草胺、噁草醚、依滅草、滅草喹、咪唑乙煙酸、碘苯腈、異丙樂靈、唑吡嘧磺隆、imazomox、異噁唑草酮、甲咪唑煙酸、 ketospiradox、 乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、 MCPA、MCPA-酰肼、2甲4氯硫代乙酯、MCPB、2-甲-4-氯丙酸、高2甲4氯丙酸、苯噻草胺、氟磺酰草胺、mesosulphuron、威百畝、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、滅草定、methoroptryne、甲基殺草隆、異硫氰酸甲酯、秀谷隆、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敵、manolide、綠谷隆、MSMA、異丙甲草胺、磺草唑胺、吡喃隆， 萘丙胺、敵草胺、萘草胺、草不隆、煙嘧磺隆、噠草伏、氯酸鈉， 噁草酮、乙氧氟草醚、oxysulphuron、坪草丹、胺磺靈、丙炔噁草酮， 戊炔草胺、芐草丹、吡唑特、pyrazolsulphuron、芐草唑、嘧啶肟草醚、稗草畏、噠草特、百草枯、克草猛、二甲戊樂靈、五氯酚、環(huán)戊惡草酮、草氯酰草胺、石油、甜菜寧、毒莠定、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟靈、環(huán)苯草酮、撲草凈、毒草胺、敵稗、噁噁草酸、撲滅津、苯胺靈、異丙草胺、嘧草醚、壬酸、嘧硫草醚、吡草醚， 喹草酸、滅澡醌、喹禾靈、精喹禾靈、二氯喹啉酸， 玉嘧磺隆 稀禾定、sifuron、西瑪律、西草凈、磺?；锹?、嘧黃隆、甲磺草胺、磺草酮、草硫磷， 焦油、TCA、TCA-Na、牧草胺、特丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁凈、噻氟隆、噻磺隆、禾草丹、仲草丹、肟草酮、野麥畏、醚苯黃隆、苯磺隆、綠草定、滅草環(huán)、草達(dá)津、氟樂靈、tycor、thdiazimin、噻草定、氟胺磺隆， 滅草猛。
這些活性成分組合物中的活性成分的重量比可在一個相對大的范圍內(nèi)變化。
優(yōu)選地，活性成分組合物中包含的活性成分的量為0.1％到99.9％，特別是從1到75％，特別優(yōu)選從5％到50％，其余通過一種或多種上述的混合成分來補(bǔ)足到100％。
用于保護(hù)工業(yè)材料的殺微生物組合物或濃縮物包含的活性成分或活性成分組合物的濃度為按重量計的0.01％到95％，尤其是按重量計的0.1％到60％。
所要使用的活性成分或活性成分組合物的使用濃度取決于所要控制的微生物的特性和出現(xiàn)的情況以及要被保護(hù)的材料的成分。最適宜的使用頻率可通過連續(xù)的測試而測定。一般來說，基于所要保護(hù)的材料，使用濃度在按重量計的0.001％到5％的范圍內(nèi)，優(yōu)選按重量計的0.05％到2.5％。
本發(fā)明的活性成分或組合物，以有利的方式，以更有效的組合物取代至今可用的殺微生物組合物是可能的。它們具有良好的穩(wěn)定性，并且以有利的方式具有廣的活性譜。本發(fā)明的活性成分或組合物能夠較好地以更有效的組合物來代替至今所用的殺微生物劑。其表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，有效的方式和很寬的作用范圍。
活性成分可以其制劑或由其制備的使用形式而使用，例如即用的溶液、乳劑、懸浮液、可濕性粉劑、糊劑、可溶性粉末、粉劑產(chǎn)品和顆粒。以常規(guī)的方式進(jìn)行應(yīng)用，例如通過溶水、噴霧、霧化、撒施、粉化、發(fā)泡、涂布等等。
給出以下實施例是用來闡述本發(fā)明而非以任何方式對其進(jìn)行限制。

具體實施例方式 實例1 1-環(huán)戊基-5-碘四唑 在惰性氣體的環(huán)境中，向冷卻到-75℃的27ml的8.68mmol(1.20g)的1-環(huán)戊四唑的無水四氫呋喃溶液中逐滴加入10.42mmol的丁基鋰(1.6M己烷溶液)，這樣反應(yīng)混合物的溫度不超過-70℃?；旌衔镌诖藴囟认聰嚢?0分鐘，然后逐滴加入4ml的8.68mmol(2.2g)碘的無水四氫呋喃溶液。在此溫度下攪拌30分鐘，反應(yīng)混合物加熱到23℃并且小心地加入水。用乙酸乙酯萃取溶劑，并且合并有機(jī)相，用硫代硫酸鈉溶液和飽和氯化鈉溶液清洗，用硫酸鈉干燥。經(jīng)過減壓蒸餾除去溶劑獲得的固體與二異丙醚進(jìn)行攪拌，得到1.55g(68％)的1-環(huán)戊醇-5-碘四唑，熔點為119℃。
表1列出的化合物的制備方法與實例1類似


用途實例A 為了說明抗真菌的活性，測定了本發(fā)明的試劑的最小抑菌濃度(MIC)。
在每一情況中，本發(fā)明的活性成分以0.1mg/l到5000mg/l的濃度加入到使用麥芽提取物制備的瓊脂。在瓊脂凝固后，用表3列出的試驗生物的純培養(yǎng)物進(jìn)行感染。在28℃及60％到70％的相對空氣濕度下儲存2周后測定MIC。MIC是不存在所使用的微生物類群的繁殖的活性成分的最低濃度。
表2本發(fā)明的化學(xué)式(I)的化合物的最小抑菌濃度(ppm) 用途實例B 為了測試分散涂層的耐霉菌性，采取了以下的方法 將待測試的涂料涂在合適的基底兩面。為了獲得接近實際的結(jié)果，在進(jìn)行抗霉菌測試之前，一些試樣用流動水(24小時、20℃)進(jìn)行沖洗，其他的則用暖的新鮮空氣流進(jìn)行處理(7天、40℃)。
然后，將如此制備的樣品放置于瓊脂營養(yǎng)培養(yǎng)基中，樣品和營養(yǎng)培養(yǎng)基都用真菌孢子感染。在儲存2-3周((29±1℃，80-90％相對空氣濕度)后，比較樣品。
如果樣品能保持不出現(xiàn)真菌或最多只能觀察到輕度的邊界侵染，則該涂層可認(rèn)為是永久抗霉菌的。
使用以下霉菌和菌孢來進(jìn)行污染，它們都是已知的涂料破壞物或經(jīng)常在涂層上看到 細(xì)鏈格孢包(Alternaria tenuis) 黃曲霉(Aspergillus flavus) 黑曲霉(Aspergillus niger) Cindosporum herbarum 擬青霉(Paecilomyces variotii) 桔青霉(Penicillium citrium) 出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans) 黑葡萄穗霉(Stachybotrys chartarum) 如果配方A含有，例如1.0％(基于固體的)的實例2的化合物，則配方A的涂層為抗霉菌的(即使在沖洗后和暴露于風(fēng)洞后)。
配方A基于Acroal 290 D(苯乙烯丙烯酸酯)的外層分散性涂料 固體含量135.5＝61.6％
權(quán)利要求
1.化學(xué)式(1)的化合物
其中
R1代表環(huán)烷基，
其立體異構(gòu)體和任何混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的式(I)的化合物，其中
R1代表可選地橋聯(lián)C3-C8環(huán)烷基，該基團(tuán)未經(jīng)取代或被相同或不同取代基單或多取代，
其中所述被相同或不同取代基單或多取代的環(huán)烷基的取代基是選自下組，包括鹵素、硝基、氰基、羥基、未經(jīng)取代的C1-C8烷基、被相同或不同鹵素取代基從1至9取代的C1-C8烷基、C2-C8炔基、未經(jīng)取代的C1-C8烷氧基、被相同或不同的鹵素取代基從1至9取代的C1-C8烷氧基、未經(jīng)取代的C1-C8烷硫基、被相同或不同鹵素取代基從1至9取代的C1-C8烷硫基、C3-C8環(huán)烷基、氨基、具有直鏈或支鏈C1-C8烷基的單烷基氨基、具有相同或不同直鏈或支鏈C1-C8烷基的二烷基氨基、C1-C8酰基、C1-C8酰氧基、C1-C8烷氧基羰基、羧基、未經(jīng)取代的苯基、被相同或不同的取代基1至5取代的苯基，這些取代基來自下組，包括鹵素、硝基、氰基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、?；?、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、氨基、單烷基氨基和二烷氨基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的式(I)的化合物，其中
R1代表可選地橋聯(lián)的C3-C8環(huán)烷基，該基團(tuán)未經(jīng)取代或被相同或不同的取代基從1至6取代，
其中所述被相同或不同的取代基從1至6取代的C3-C8環(huán)烷基的取代基是選自下組，包括氟；氯；溴；碘；硝基；氰基；羥基；未經(jīng)取代的C1-C6烷基；被相同或不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至6取代的C1-C6烷基；C2-C8炔基；C1-C6烷氧基；被相同或不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至6取代的C1-C6烷氧基；未經(jīng)取代C1-C6烷硫基；被相同或者不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至6取代的C1-C6烷硫基；C3-C6環(huán)烷基；氨基；具有直鏈或支鏈C1-C6烷基的單烷基氨基；具有相同或者不同直鏈或支鏈C1-C6烷基的二烷基氨基；C1-C6酰基；C1-C6酰氧基；C1-C6烷氧基羰基；羧基；未經(jīng)取代的苯基；被相同或不同的取代基從1至4取代的苯基，這些取代基來自下組，包括氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羥基、C1-C4烷基、被相同或者不同的來自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至5取代的C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、被相同或者不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至5取代的C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、被相同或者不同的選自由氟、氯和溴組成的組的取代基從1至5取代的C1-C4鹵代烷硫基、C1-C6?；?、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基羰基、羧基、氨基、具有直鏈或支鏈C1-C4烷基的單烷基氨基、具有相同或不同的直鏈或支鏈C1-C4烷基的二烷基氨基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)式(I)的化合物，其中
R1代表可選地橋聯(lián)的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、金剛烷基，其中每一個是未經(jīng)取代的或被相同或不同取代基從1至4取代，
其中所述環(huán)烷基各自是可選地被相同或不同的來自下組的取代基從1至4取代，該組包括氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、三氟甲基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、三氟甲硫基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、氨基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二-正丙基氨基、二異丙基氨基、乙?；⒁阴Ｑ趸?、甲氧基羰基、羧基、未經(jīng)取代的苯基、由以下取代基1至3取代的苯基，包括氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、三氟甲硫基、甲?；?、乙?；?、乙酰氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、羧基、氨基、甲氨基、乙氨基、正丙氨基、異丙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二-正丙基氨基、二異丙基氨基。
5.殺微生物劑組合物，含有權(quán)利要求1所述的至少一種化學(xué)式(I)的化合物和至少一種溶劑或稀釋劑以及還有適當(dāng)時的處理輔助劑和適當(dāng)時的另外的抗微生物活性化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的至少一個的具有化學(xué)式(I)的化合物或根據(jù)權(quán)利要求5的殺微生物劑組合物的用于保護(hù)植物和工業(yè)材料免受微生物攻擊和/或破壞的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于所述的工業(yè)材料是木材、木料、木材復(fù)合物、塑料、冷卻潤滑劑、水相和/或含有溶劑的有機(jī)或無機(jī)分散物和涂料系統(tǒng)。
8.制備權(quán)利要求1所述的通式(I)的化合物的方法，其特征在于用碘對具有通式(II)的一種四唑進(jìn)行處理，適當(dāng)時在一種堿或一個稀釋液的存在下處理，
其中
R1是環(huán)烷基。
9.化學(xué)式(II)化合物
其中
R1代表環(huán)烷基，
排除以下化合物
5H-環(huán)戊并[c]吡啶-1-氨基，6，7-二氫-6-(1H-四唑-1-基)-；
5H-環(huán)戊并[c]吡啶-1-氨基，6，7-二氫-5-(1H-四唑-1-基)-；
5H-環(huán)戊并[c]吡啶-1-氨基，6，7-二氫-7-(1H-四唑-1-基)-；
環(huán)戊胺，2-(4-氟代苯基)-3-(1H-四唑-1-基)-，(1R，2S，3R)；
環(huán)戊胺，2-(4-氟代苯基)-3-(1H-四唑-1-基)-，(1α，2α，3β)；
1H-四唑，1-[3-疊氮基-2-(4-氟代苯基)環(huán)戊基]-，(1α，2β，3β)-；
環(huán)戊醇，2-(4-氟代苯基)-3-(1H-四唑-1-基)-，(1R，2S，3S)；
1H-四唑，1-[(1R，2R，3S)-2-(4-氟代苯基)-3-(苯基甲氧基)環(huán)戊基]-；
1H-四唑，1-(6-氯-2，3-二氫-5-甲基-1H-茚-1-基)-；
1H-四唑，1-(5，6-二氯-2，3-二氫-1H-茚-1-基)-；
氨基甲酸，[(1R，2S，5S)-2-[[[(5-氯-2-吡啶基)氨基]氧乙?；鵠氨基]-5-(1H-四唑-1-基)環(huán)己基]-，1，1-二甲基乙基酯；
氨基甲酸，[(1S，2R，4S)-2-[[(1，1-二甲基乙氧基)羰基]氨基]-4-(1H-四唑-1-基)環(huán)己基]-，苯甲酯；
1H-四唑，1-(1，2，3，4-四氫-1-萘基)-；
1H-四唑，1-(1-乙基-1，2，3，4-四氫-1-萘基)-；
1H-四唑，1-三環(huán)[3.3.1.13，7]癸基-2-基；(金剛烷基)
1H-四唑，1-三環(huán)[3.3.1.13，7]癸基-1-基；(金剛烷基)
1H-四唑，1-(5α-膽甾烷-3β-基)-；
1H-四唑，1-(5α-膽甾烷-3α-基)-；
1H-四唑，1-(5α-膽甾烷-6β-基)-；
1H-四唑，1-(5α-膽甾烷-6α-基)-；
1H-四唑，1-環(huán)己基-。
10.包含至少一種權(quán)利要求1所述的化學(xué)式(I)的化合物的工業(yè)材料。
全文摘要
具有化學(xué)式(I)的化合物，其中R1代表環(huán)烷基，和其立體異構(gòu)體以及其任何混合物是非常適于作為保護(hù)植物和材料的殺微生物劑。
文檔編號C07D257/04GK101218212SQ200680024871
公開日2008年7月9日 申請日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月9日
發(fā)明者賴納·布倫斯, 馬丁·庫格勒, 伊拉斯謨·福格爾, 赫爾曼·烏爾, 奧利弗·克雷奇克 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司