專利名稱：制備短鏈全氟烷基碘的制作方法
制備短鏈全氟烷基碘
背景技術(shù)：
長鏈全氟烷基碘由五氟乙基碘與四氟乙烯(TFE)的常規(guī)調(diào)聚反應(yīng)制得。該調(diào)聚反應(yīng)獲得具有不同TFE插入的聚合物分布的全氟烷基碘。大多數(shù)當(dāng)前方法產(chǎn)生長度為8個碳至20個碳的鏈長。作為表面改性產(chǎn)品制備中的關(guān)鍵性原料，全氟烷基碘具有許多用途，如拒斥劑、防污和防垢劑、以及表面活性劑。這些最終使用市場中的當(dāng)前趨勢是使用氟有效的分子。氟有效的分子是包含較短鏈全氟烷基組分的那些分子。為制備這些氟有效的分子，需要較短鏈的全氟烷基碘作為原料。Bertocchio等人在美國專 利5，268，516中提出通過調(diào)節(jié)TFE的進(jìn)料濃度和位置，在TFE與五氟乙基碘或七氟異丙基碘的熱調(diào)聚反應(yīng)中用于制備較短鏈全氟烷基碘的方法。該方法的不同之處在于它是TFE的調(diào)聚反應(yīng)。Becker等人在德國專利申請DE 4，410，551A1中公開了通過較長鏈全氟燒基碘(全氟烷基中多于8個碳)與較短鏈全氟烷基碘(全氟烷基中為6碳或更少)的反應(yīng)以產(chǎn)生所期望的短鏈全氟烷基碘以及作為副產(chǎn)物的惰性全氟烷烴來制備短鏈全氟烷基碘的方法。Becker等人在所述方法中加入碘，以增大全氟烷基碘對全氟烷烴的選擇率，但已發(fā)現(xiàn)這也降低了全氟烷基碘的收率。碘(12)的加入增大了進(jìn)入體系中的水的含量，可能產(chǎn)生第二惰性副產(chǎn)物氫封端的氟烷烴。碘的使用引起工藝中的若干問題。碘引發(fā)管線堵塞的可能性，對碘回收利用和中和的需要，以及可能的碘化氫形成。碘也可將水污染物導(dǎo)入工藝中，導(dǎo)致產(chǎn)生非期望的惰性副產(chǎn)物氫封端的氟烷烴。存在對用于制備較短鏈全氟烷基碘的方法的需要，所述方法具有高收率、高選擇率、并且不使用碘作為反應(yīng)物。本發(fā)明滿足這些需要。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于制備式⑴的全氟烷基碘的改進(jìn)的方法F(CF2CF2)n-1 ⑴其中η為2至3的整數(shù)，其中所述改進(jìn)包括在a)約1:1至約6 :1的式(III)與式(II)的摩爾比，b)約I至約9秒的停留時間，和C)約450°C至約495°C的溫度下，使至少一種式(II)的全氟烷基碘和至少一種式(III)的全氟烷基碘接觸F(CF2CF2)m-1 (II)F(CF2CF2)p-1 (III)其中m為大于或等于3的整數(shù)，并且P為等于或小于2的整數(shù)。發(fā)明詳沭本文商標(biāo)以大寫體顯示。術(shù)語“全氟烷基碘”是指在末端碳上用碘完全氟化的烷基鏈，由通式F(CF2CF2)d-1表示，其中d為I至約10。術(shù)語“全氟烷烴”是指完全氟化的烷基鏈，由通式F(CF2CF2)d-F表示，其中d為2至約20。術(shù)語“氫封端的氟烷烴”是指氟化的烷基鏈，由通式F (CF2CF2)d-H表示，其中d為I至約10。
本發(fā)明包括用于制備式(I)的全氟烷基碘的改進(jìn)的方法F(CF2CF2)n-1 ⑴其中η為2至3的整數(shù)，其中所述改進(jìn)包括在a)約1:1至約6 :1的式(III)與式(II)的摩爾比，b)約I至約9秒的停留時間，和C)約450°C至約495°C的溫度下，使至少一種式(II)的全氟烷基碘和至少一種式(III)的全氟烷基碘接觸F(CF2CF2)m-1 (II)F(CF2CF2)p-1 (III)其中m為大于或等于3的整數(shù)，優(yōu)選m為大于或等于4的整數(shù)，并且p為等于或小于2的整數(shù)，優(yōu)選P為I。本發(fā)明提供了在如上定義的反應(yīng)條件下，通過與式(III)的較短全氟烷基碘(全氟乙基碘、全氟丁基碘、或它們的混合物)接觸，將非期望的式(II)的較長鏈全氟烷基碘轉(zhuǎn)化，以產(chǎn)生期望的式(I)的全氟烷基碘，如反應(yīng)方案I中所示。反應(yīng)方案I
權(quán)利要求
1.用于制備式(I)的全氟烷基碘的改進(jìn)的方法 F(CF2CF2)n-1 (I)其中η為2至3的整數(shù)，其中所述改進(jìn)包括在a)約1:1至約6 I的式(III)與式(II)的摩爾比，b)約I至約9秒的停留時間，和c)約450°C至約495°C的溫度下，使至少一種式(II)的全氟烷基碘和至少一種式(III)的全氟烷基碘接觸 F(CF2CF2)m-1 (II)F(CF2CF2)p-1 (III)其中m為大于或等于3的整數(shù)，并且P為等于或小于2的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(III)與式(II)的比率為約2:1至約6 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫度為約470°C至約490°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述停留時間保持在約4至約5秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中選擇率是對于式(I)的，不使用碘作為反應(yīng)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述選擇率為最低50摩爾％，不加入碘作為反應(yīng)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述收率為至少30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述全氟烷烴和全氟烷基碘為最多45%，其中所述全氟烷基碘中的全氟烷基具有10個或更多個碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中P為I，并且m為等于或大于4的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于制備式(I)的全氟烷基碘的改進(jìn)的方法。F(CF2CF2)n-1 (I)，其中n為2至3的整數(shù)，其中所述改進(jìn)包括在a)約1∶1至約6∶1的式(III)與式(II)的摩爾比，b)約1至約9秒的停留時間，和c)約450℃至約495℃的溫度下，使至少一種式(II)的全氟烷基碘和至少一種式(III)的全氟烷基碘接觸。F(CF2CF2)m-1 (II)，F(xiàn)(CF2CF2)p-1 (III)，其中m為大于或等于3的整數(shù)，并且p為等于或小于2的整數(shù)。
文檔編號C07C17/361GK103025689SQ201180028222
公開日2013年4月3日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者S.E.雅各布森, S.K.森古普塔, J.J.黑格多恩, L.羅佩斯 申請人:納幕爾杜邦公司