專利名稱：氟化甲烷的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請是1993年4月26日提出的系列號為08/051,917的申請案的部分繼續(xù)申請。
本申請涉及三氟甲烷(CF3H)和四氟甲烷(CF4)的制備。
背景技術(shù)：
CF3H是用作生成四氟乙烯的前體，而四氟乙烯可聚合成聚四氟乙烯。CF4可用作半導(dǎo)體工業(yè)中的等離子體激活劑。以前，這些化合物都是作為一般反應(yīng)產(chǎn)物以二步工藝流程高產(chǎn)率生產(chǎn)的。第一步是生成一個(gè)氯化的中間產(chǎn)物，例如，從甲烷開始；隨后氟化這個(gè)中間產(chǎn)物，例如，CCl4和HF反應(yīng)得CF4。美國專利3258500中的例4公開了HF和CCl3H反應(yīng)生成CF3H，這是第二步過程。原始材料CCl3H的合成是第一步過程。美國專利3652692公開了CH4與Cl2反應(yīng)生成氯甲烷這第一步過程，隨后，氯甲烷與HF反應(yīng)。
氯氟甲烷可由CH4與Cl2和HF同時(shí)反應(yīng)一步形成。請見美國專利2407129、3294852和3442962。
英國專利1017152公開了在大量鹵代烴存在時(shí)CH4與Cl2和HF的反應(yīng)。公開的反應(yīng)主要產(chǎn)物是CF2Cl2和CFCl3。實(shí)例10也透露當(dāng)大量的CF3H的“前體”CCl3H和CHFCl2以鹵代烴物料存在進(jìn)入反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是CCl4，少量產(chǎn)物是CF3H。美國專利3258500透露CCl3H是CF3H的“前體”，美國專利3652692透露在第二步過程中氯甲烷和HF在存在CHFCl2時(shí)反應(yīng)生成CF3H。
發(fā)明概述本發(fā)明是發(fā)現(xiàn)一步法從甲烷(CH4)開始以高產(chǎn)率一步制得CF3H和/或CF4的過程。此過程可參照英國專利1017152公開的工藝流程，簡述如下在鹵代烴存在情況下，CH4與反應(yīng)期間作為基本化合物存在的Cl2和HF同時(shí)反應(yīng)制得鹵代甲烷，反應(yīng)條件是存在鹵化催化劑，反應(yīng)溫度在200℃到700℃之間、接觸時(shí)間少于30秒。其中所說的鹵代甲烷主要是CF2Cl2和CFCl3例外是當(dāng)所說的鹵代烴含有大量CHCl3和CHClF2時(shí)，形成大量的CCl4和少量CF3H，改進(jìn)包括在下列情況下進(jìn)行上述反應(yīng)，其中(a)CH4/Cl2/HF的摩爾比至少是1/3/3。
(b)CH4、Cl2和HF是反應(yīng)期間存在的主要化合物。
(c)那樣的鹵化催化和反應(yīng)條件生產(chǎn)出大量的CF3H和/或CF4反應(yīng)產(chǎn)物。此流程也可表述為CH4與作為主要化合物的Cl2和HF在反應(yīng)期間全部以氣態(tài)存在，在下述的反應(yīng)條件下接觸且反應(yīng)制得產(chǎn)物，反應(yīng)條件是溫度、存在熱穩(wěn)定的氯化氟化催化劑、催化接觸時(shí)間和反應(yīng)物的比例，產(chǎn)物是CF3H、CF4和它們的混合物中至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其量足夠大，至少為50摩爾％。
意外的是雖然Cl2是一反應(yīng)物，本發(fā)明流程的主要反應(yīng)產(chǎn)物是不含氯的。令人驚奇的是可得到高產(chǎn)率的CF3H，亦即盡管高反應(yīng)活性的Cl2在CH4轉(zhuǎn)化成CF3H期間存在，CH4的一個(gè)H原子仍然未反應(yīng)。
現(xiàn)有的一步流程比以前的二步流程優(yōu)越之處，除操作簡單和經(jīng)濟(jì)之外還包括氯碳化合物不必是主要反應(yīng)產(chǎn)物或是單獨(dú)的、處理過的或作中間產(chǎn)物存儲的進(jìn)料。
附圖
的簡要說明附圖是實(shí)例3中實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)流出物的氣相色譜分析結(jié)果圖。曲線1代表CF3H的比例，曲線2代表CF4的比例，曲線3代表副產(chǎn)物CF3Cl的比例，曲線4代表CH4的比例。曲線4在350℃數(shù)據(jù)點(diǎn)終止，它恰巧與曲線2開始的數(shù)據(jù)點(diǎn)重合。每個(gè)化合物的比例以其氣相色譜峰的歸一化的面積(面積％)表示。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法可在常規(guī)用于氣相氯化氟化的設(shè)備中進(jìn)行。反應(yīng)器最好是管式反應(yīng)器，其中有一區(qū)段填充以熱穩(wěn)定的氯化氟化催化劑以形成一氣體反應(yīng)物通過的催化劑床。選擇鹵化條件以產(chǎn)生大量的，例如至少25mol％的，或高產(chǎn)率的CF3H和/或CF4。
關(guān)于反應(yīng)條件，反應(yīng)一般在250℃～600℃之間完成，用選定的特定溫度可按下列方程式在反應(yīng)器流出物中得到一定量的CF3H和CF4。
(1)(2)(3)方程(1)和(2)的組合附圖是特定反應(yīng)條件下所得的結(jié)果，結(jié)果表明CF3H的產(chǎn)量從300℃到360℃迅速增加，當(dāng)溫度超過360℃繼續(xù)上升時(shí)，CF3H產(chǎn)量減少，而CF4產(chǎn)量相應(yīng)伴隨著增加。在這些特定的反應(yīng)條件下，CF3H的最高產(chǎn)量在約360℃出現(xiàn)。在其它反應(yīng)條件下，最高產(chǎn)量將在不同的溫度出現(xiàn)。已發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)CF3H的最佳溫度范圍是從300℃到425℃。
可以選擇操作條件，例如選擇在這溫度范圍內(nèi)的催化接觸時(shí)間，使CF3H在反應(yīng)器流出物中至少占50摩爾％。CF3H的最高產(chǎn)量，例如至少70摩爾％或至少90摩爾％，甚至至少95摩爾％，在越來越窄的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。除非另外說明，一般這里所說的反應(yīng)器流出物成分是指在除去反應(yīng)產(chǎn)物HCl和未反應(yīng)的Cl2和HF后流出物的分析結(jié)果。生產(chǎn)CF3H更好的溫度范圍是從325℃到400℃，和350℃到375℃。也可以選擇反應(yīng)條件使CH4有高的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)品，例如相對于進(jìn)入反應(yīng)器的CH4量至少有80％轉(zhuǎn)化，更好至少有90％轉(zhuǎn)化，最好至少有95％轉(zhuǎn)化。
適于從反應(yīng)器流出物中CF4產(chǎn)量達(dá)50摩爾％或更高的反應(yīng)溫度是～450℃到550℃，選用最高溫度可生產(chǎn)出帶有最少量三氟氯甲烷的大量CF4。對于附圖中出示的特定具體實(shí)例，在約450℃反應(yīng)溫度下操作，生產(chǎn)出～94摩爾％的CF3H和CF4混合物。
這里所說的反應(yīng)溫度，除非另外說明，一般是指管式反應(yīng)器中沿著反應(yīng)區(qū)(催化劑床)長度中間測得的溫度。這里的溫度升高主要來自進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的氣相反應(yīng)物的熱與這里出現(xiàn)的反應(yīng)熱之和。
Cl2和HF與CH4同時(shí)反應(yīng)是指Cl2和HF與CH4同時(shí)存在于反應(yīng)區(qū)內(nèi)。因而可把CH4轉(zhuǎn)變成CF3H和/或CF4的反應(yīng)叫做一步反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間是反應(yīng)物與催化劑接觸的時(shí)間，亦即催化接觸時(shí)間，雖然催化接觸時(shí)間常是少于2或3秒，在此反應(yīng)溫度和壓力下這個(gè)時(shí)間一般很短，范圍從零點(diǎn)幾秒(如0.1秒)到10秒，典型的是0.5到5秒。反應(yīng)溫度低時(shí)，如250℃到300℃，催化接觸時(shí)間長些可增加CF3H的產(chǎn)量。
所選的催化劑在反應(yīng)溫度下應(yīng)是熱穩(wěn)定的(意思是仍是固體且本質(zhì)上是不揮發(fā)的，亦即催化劑不消失)，以促進(jìn)CH4的氯氟化，并生產(chǎn)出上述的無氯的氟化產(chǎn)物。許多催化劑在這一點(diǎn)上是可行的。例如，在反應(yīng)器中裝入的催化劑可以是金屬氧化物或鹵化物，其金屬可來自周期表(IUPAC，1970制)的IIA、IIB族，特別是Zn；IIIB族，特別是B和Al；VIA族，特別是Cr；或VIIIA族，特別是Fe、Co和Ni。最好的催化劑是γ-Al2O3，Cr2O3和CoCl2。應(yīng)考慮到裝入的催化劑，也就是在反應(yīng)開始時(shí)就存在的催化劑，在反應(yīng)期間可與Cl2和/或HF反應(yīng)而變化。根據(jù)現(xiàn)有的有關(guān)能從CH4開始，生成無氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)束的教導(dǎo)，一個(gè)本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員將能找到另外的氯氟化催化劑來生產(chǎn)這種產(chǎn)品。催化劑最好在反應(yīng)開始前活化，當(dāng)催化活性下降時(shí)能再生(再活化)。
工藝流程用的反應(yīng)物比例生產(chǎn)CF3H時(shí)，CH4/Cl2/HF比至少是1/3/3；生產(chǎn)CF4時(shí)，至少是1/4/4。因此，對于每一個(gè)從含碳源來的待反應(yīng)的H原子至少應(yīng)有一個(gè)F、二個(gè)Cl原子。原以為過量的氯能取代甲烷上所有的H原子，但令人驚奇的是本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的事情并非如此，本發(fā)明可能由CH4一步得到新的CF3H和/或CF4，沒有生產(chǎn)出可觀量的含氯中間產(chǎn)物。因此，對于反應(yīng)中形成的高產(chǎn)量CF3H來說，例如反應(yīng)流出物中至少有～90摩爾％，形成的氯碳化合物(含氯的碳化合物)量是很少的，也即少于～10摩爾％，優(yōu)選少于～5摩爾％。反應(yīng)中生成的CF3H量較少時(shí)情況也是如此，那時(shí)主要流出物不是CF3H和CF4而是未反應(yīng)的CH4。不管怎樣，建議用甚至更過量的HF和Cl2反應(yīng)物例如1/4/6，甚至1/7/10。因此，CH4/Cl2更好的比例是1/4到1/7，CH4/HF更好的比例是1/6到1/10。也使用過1/9/12和1/10/20這么高的摩爾比。未轉(zhuǎn)化的CH4，未反應(yīng)的HF和Cl2及副產(chǎn)物可循環(huán)到反應(yīng)區(qū)域參與反應(yīng)和調(diào)節(jié)反應(yīng)熱。過量未反應(yīng)的反應(yīng)物和任何副產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)循環(huán)有助于調(diào)節(jié)反應(yīng)熱，但這些化合物的存在對生產(chǎn)高產(chǎn)率的CF3H和/或CF4不是主要的。CH4、Cl2和HF是生產(chǎn)CF3H和/或CF4反應(yīng)必須的主要基本化合物(反應(yīng)物)。
期待的反應(yīng)產(chǎn)物CF3H和CF4可用常規(guī)方法從反應(yīng)物氣體流中分離出來。
了解了本發(fā)明后，一個(gè)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識到在本發(fā)明中可進(jìn)行許多變動(dòng)。例如，若不用管式反應(yīng)器，使用氣相反應(yīng)中所用的其它形式反應(yīng)器，例如流動(dòng)床反應(yīng)器，也能實(shí)施本發(fā)明。下列實(shí)例中描述的試驗(yàn)，為方便起見，是在大氣壓下操作反應(yīng)器的；實(shí)施本發(fā)明所用的反應(yīng)器也可很好地在減壓或升壓情況下，例如，在1723千怕(250磅/英寸2)實(shí)施以提供一個(gè)驅(qū)動(dòng)力把反應(yīng)器流出物分離成所需的化合物。
本發(fā)明操作的實(shí)例如下。
實(shí)例1制備催化劑美國專利5036036公開了小球形Cr2O3催化劑的制備。工藝流程把40g按上述方法制備的Cr2O3催化劑填入由“Inconel”600制得的直徑為1.3cm(1/2英寸)，長為40.6cm(16英寸)的反應(yīng)管中去，“Inconel”是國際鎳公司的注冊商標(biāo)。重要的是催化劑充滿了管子使得預(yù)熱主要是在催化劑的表面上而不是在反應(yīng)器壁上進(jìn)行。催化劑小球已碾碎，其大小在7號篩子和10號篩子之間，由篩分確定。一T形鐵(tee)放在填充反應(yīng)管的出口端使帶有熱電偶的測溫插套可安放到接近于反應(yīng)器中催化劑床的中點(diǎn)。反應(yīng)器放在一標(biāo)準(zhǔn)的單鈕控制的，30.5cm(12英寸)長的二合罩的爐子中。用質(zhì)量流量計(jì)來調(diào)節(jié)一針狀閥，它控制從置于40℃水的桶中的小鋼瓶中流出的無水氟化氫的流量。甲烷、氯和氮的流量都由小針狀閥控制，并由玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)測定。反應(yīng)器中應(yīng)有一個(gè)活塞，整個(gè)進(jìn)料系統(tǒng)能通過比儲汞器表面低15.2cm(6英寸)的浸入管而放氣。反應(yīng)器的流出物流入一個(gè)小分液鍋(Knockout pot)，當(dāng)停止進(jìn)料并冷卻反應(yīng)器時(shí)，它可阻止任何洗氣液流回反應(yīng)器。在一些試驗(yàn)中用小流量氮?dú)庾鞫栊源迪礆馔ㄟ^反應(yīng)器。分液鍋出來的氣體產(chǎn)物(反應(yīng)的流出物)先通過20％KOH溶液清洗，然后通過水凈氣器以除去HCl、剩余的Cl2和HF。此后，氣體通過硫酸鈣粒床而干燥。產(chǎn)物流的取樣通常在干燥步驟之后進(jìn)行，不過也可在反應(yīng)器的出口處或在洗氣步驟之后進(jìn)行，以證明洗氣不影響產(chǎn)物結(jié)果。樣品在帶有熱導(dǎo)池檢測器的氣相色譜儀上作常規(guī)分析，結(jié)果以面積百分?jǐn)?shù)列出，在除去HCl、未反應(yīng)的Cl2和HF后，此面積百分?jǐn)?shù)十分接近于反應(yīng)器流出物中每種產(chǎn)物的摩爾百分?jǐn)?shù)mol％。所用的氣相色譜柱購于Supelco公司，它是一直徑為3.2mm(0.125英寸)，長為3.66米(8英尺)的不銹鋼柱，內(nèi)含大小為60/80篩目Carbopack B的1％Supelco的SP-1000。這個(gè)柱子分離除少量CF4之外的所有各種化合物，CF4可伴隨未反應(yīng)的CH4而存在。
反應(yīng)體系隨著氮?dú)饬魍ㄟ^體系加熱反應(yīng)器到約250℃而起動(dòng)。隨后，氮?dú)夂虷F的混合物以所需的反應(yīng)溫度或高于反應(yīng)溫度通過體系一小時(shí)來活化催化劑。隨著催化劑的活化，中斷氮?dú)饬?，但仍在HF流下冷卻反應(yīng)器到所需的反應(yīng)溫度，并開始下一步-CH4和Cl2流入。至于表1中列舉的數(shù)據(jù)和結(jié)果，是反應(yīng)器在HF和N2氣流下被加熱到479℃后，再冷卻到反應(yīng)溫度所得的結(jié)果。在表1(和表2、表3)中，比值是CH4/Cl2/HF進(jìn)料的摩爾比。反應(yīng)物進(jìn)料的總量以每小時(shí)克-摩爾表示，而且，若進(jìn)料時(shí)使用任何氮?dú)鈩t分開表示之。列出的催化劑接觸時(shí)間是假定了反應(yīng)管(1.09cm內(nèi)徑)的中部20cm是處于或接近于所列出的反應(yīng)條件，并且，反應(yīng)器的體積由于催化劑體積而以因子0.5進(jìn)一步減少。給定量的催化劑與反應(yīng)物進(jìn)料起作用的總經(jīng)過時(shí)間，表示為總耗用時(shí)間(total elapsed time)，以小時(shí)為計(jì)。每個(gè)組份在氣相色譜上洗提時(shí)以分計(jì)的保留時(shí)間作為產(chǎn)物鑒定的標(biāo)志被表示出來。未列出的其它所有組份總計(jì)在與產(chǎn)物相應(yīng)雜相中。表1中報(bào)道的未轉(zhuǎn)化的CH4可能含有少量CF4。
表1實(shí)例1的條件和結(jié)果AB CCH4/Cl2/HF 1/5.0/7.41/5.0/7.3 1/5.2/7.3速率(克-摩爾/小時(shí))1.07 1.061.037接觸時(shí)間(秒) 0.63 0.660.68N2(克-摩爾/小時(shí)) 0.04 - -耗用時(shí)間(小時(shí))1.5 3.255.25溫度(℃) 378 375 376保留時(shí)間 產(chǎn)物 面積 面積面積(分) 鑒定 ％ ％ ％62/.65 CH44.9 3.7 3.70.77 CF3H93.3 94.995.11.18 CF3Cl 0.9 0.7 0.7其它 0.9 0.7 0.5實(shí)例2除了所用氧化鉻催化劑量不同，體系借助于用N2氣吹洗溫度上升到250℃，然后加HF直到溫度達(dá)到371℃并開始進(jìn)料之外，本例中的設(shè)備和步驟都與實(shí)例1中相同。結(jié)果總結(jié)在表2中。
過程A的四氟甲烷/甲烷/四氟化碳的色譜峰的更全面分析表明甲烷占99.9％，四氟甲烷占0.1％。過程C，反應(yīng)器流出物中3％峰是甲烷和四氟甲烷約50/50摩爾的混合物。過程B的樣品接觸時(shí)間接近于1.5秒，證明接觸時(shí)間較長，甲烷轉(zhuǎn)化成CF3H的轉(zhuǎn)化率較高。過程D減少了Cl2，過程E減少了HF，結(jié)果都不太好。因此，本實(shí)例表明了改變催化接觸時(shí)間及進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物比例這樣的反應(yīng)條件所產(chǎn)生的影響。
本實(shí)例的結(jié)果也證明反應(yīng)溫度從277℃增加到370℃～374℃這樣特別的反應(yīng)條件大大增加了CH4的轉(zhuǎn)化并得到產(chǎn)率很高的CF3H。
表2 實(shí)例2的條件和結(jié)果ABCD FCH4/Cl2/HF 1/5.1/7.41/4.9/6.51/4.8/7.31/3.9/6.2 1/8.0/3.9速率(克-摩爾/小時(shí)) 1.0370.4571.0071.119 1.03接觸時(shí)間(秒) 0.77 1.47 0.70 0.630.68N2(克-摩爾/小時(shí)) 0.04 0.02 -- -耗用時(shí)間(小時(shí)) 2.75 11.7522.7526.25 38.75溫度(℃) 277 374 370 373 372保留時(shí)間 產(chǎn)物 面積 面積 面積 面積面積(分) 鑒定 ％ ％ ％ ％ ％.62/.65 CH457.7 2.0 3.0 11.04.20.77 CF3H28.7 97.2 95.7 84.393.41.18 CF3Cl 0.1 0.4 0.3 1.3 0.8其它 13.5 0.4 1.0 3.4 1.6實(shí)例3除了用N2預(yù)熱到250℃后，使用35-40cm3/分的HF流，反應(yīng)器溫度定為450℃且維持2小時(shí)以外，本實(shí)例中的設(shè)備與步驟與實(shí)例1中相同。然后，反應(yīng)器溫度降到所需的操作溫度后通入甲烷和Cl2。對于本實(shí)例，所有的分析都在相似于實(shí)例1中描述的氣相色譜柱上完成，但其長度為例1的2.5倍因而可使甲烷峰與四氟甲烷峰完全分離。所得數(shù)據(jù)記錄在表3。氣相色譜結(jié)果對溫度作圖給出附圖中的曲線。附圖顯示了未反應(yīng)的CH4和形成的CF3H、CF4和CF3Cl隨溫度而改變的相對量。
這些結(jié)果證明反應(yīng)溫度增到300℃以上，CF3H的產(chǎn)率明顯增加，在360℃時(shí)為最高，然后逐漸下降而CF4的產(chǎn)率卻增加。甚至在500℃時(shí)，CF3H和CF4反應(yīng)產(chǎn)物的總產(chǎn)率約為91％。
表3 實(shí)例3的條件和結(jié)果AB C D FCH4/Cl2/HF 1/5.0/6.91/5.0/7.0 1/4.8/6.8 1/5.0/7.0 1/4.8/6.6速率(克-摩爾/小時(shí))0.6940.704 0.706 0.704 0.696接觸時(shí)間(秒) 1.01 0.801.080.86 0.93N2(克-摩爾/小時(shí)) 0.03 0.030.030.03 0.03耗用時(shí)間(小時(shí))1.75 3.756.0 8.010.0溫度(℃) 348 500 300 449401保留時(shí)間 產(chǎn)物 面積 面積面積面積 面積(分) 鑒定 ％ ％ ％ ％ ％2.38 CH41.3 0.1 37.00.10.12.56 CF40.9 68.60.0 28.8 5.93.09 CF3H96.1 22.256.065.3 90.55.47 CF3Cl 0.6 8.3 0.1 3.61.6其它 1.1 0.8 6.9 2.21.9實(shí)例4本實(shí)例中氯氟化催化劑是3.5克如實(shí)例1中制備的Cr2O3催化劑。催化劑床位于直徑1.3cm(0.5英寸)的Inconel 600管的中部，用30.5cm(12英寸)長的Lindberg二合罩的爐子加熱。CH4、Cl2和HF用熱質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量。催化劑用熱HF活化。流速(標(biāo)準(zhǔn)cm3/min)對CH4、Cl2和HF分別為5、25和35，這樣給出的CH4/Cl2/HF摩爾比等于1/5/7。反應(yīng)器流出物(在除去HCl和未反應(yīng)的Cl2和HF后)用直接聯(lián)接的氣相色譜分析，色譜柱直徑為0.3cm(0.125英寸)，6.1米(20英尺)長，內(nèi)裝惰性載體上含全氟化的聚醚(KRYTOX級143HMW，Du Pont公司)，且有速度為30標(biāo)準(zhǔn)cm3/分的氦載氣流。CF4和CH4一起作為CH4列入表4，表4以面積％表示了各種反應(yīng)溫度下反應(yīng)器流出物中鑒定出的組份。在給定的反應(yīng)溫度，100與列出化合物的數(shù)字之和的差是在那樣的反應(yīng)條件下反應(yīng)器流出物中其它各組份的總和。HOS列的數(shù)值是所列反應(yīng)條件下進(jìn)行生產(chǎn)的時(shí)間(耗用時(shí)間)。反應(yīng)溫度以從上到下順序所用。這些結(jié)果表明在反應(yīng)溫度325℃到400℃之間CF3H產(chǎn)率最高。
表4 實(shí)例4的條件和結(jié)果接觸時(shí)間CH4CF3H CF3Cl 其它HOST(℃)(秒)(％) (％)(％) (％) (小時(shí))300 1.1040.0 36.3 -- 23.716400 0.94-- 92.5 5.7 1.8 31350 1.01-- 97.9 1.2 0.9 20300 1.1040.5 32.9 -- 26.616325 1.051.6 97.1 0.3 1.0 16275 1.1581.7 5.7 -- 12.68250 1.2090.4 -- -- 9.6 8實(shí)例5所用設(shè)備與實(shí)例4中相似，但有下述例外。催化劑放在一直立的1.9cm(0.75英寸)直徑，22.9cm(9英寸)長的Inconel 600管的底部，在沙浴中加熱。用此加熱體系，溫度升高25℃需要約10分鐘，升高50℃只需15分鐘。氣體進(jìn)料口在頂部，出料口在反應(yīng)管的底部。在線的GC與質(zhì)譜儀(Hewlett-Packard，5970型)連接，并用已知化合物校準(zhǔn)，以摩爾％給出反應(yīng)器流出物的成分。
催化劑是19.1克(30cm3)商用的γ氧化鋁，按如下步驟活化。加熱沙浴到175℃，N2以50cm3/分速率通過反應(yīng)器以除去痕量水。將等流量的HF加到N2中，混合氣流連續(xù)進(jìn)入直到放熱作用停止。維持相同的總流量，調(diào)節(jié)HF和N2流量到HF/N2摩爾比為HF/N2＝4/1。溫度逐漸上升到400℃并保持約30分鐘，在這期間N2流減半。然后，溫度降到初始值，反應(yīng)物流開始而N2流停止。
本實(shí)例中各進(jìn)料流速的摩爾比為CH4/Cl2/HF＝1/5/7。總進(jìn)料流速被設(shè)定以給出一室溫接觸時(shí)間5秒，這是由催化劑占據(jù)的以立方厘米(cc)計(jì)的反應(yīng)器體積被室溫時(shí)進(jìn)料流(以cc/秒)除而計(jì)算出來的。由于在反應(yīng)溫度時(shí)氣體體積膨脹，催化劑實(shí)際的接觸時(shí)間應(yīng)短一些。例如，從表5得室溫接觸時(shí)間為5秒，實(shí)際上在400℃時(shí)催化劑接觸時(shí)間約為2.2秒。結(jié)果的概要表示在表5中。HCl和未反應(yīng)的Cl2和HF在分析反應(yīng)產(chǎn)物流之前從反應(yīng)器流出物中除去。表示的時(shí)間是從空載溫度120℃開始，在試驗(yàn)順序期間累積的時(shí)間。
這些結(jié)果證明在400℃時(shí)CF3H的比例最高，在此溫度時(shí)其比例(摩爾％)從運(yùn)行的第27小時(shí)到第28小時(shí)增加，在第29小時(shí)變少，這變少意味著催化劑品質(zhì)在下降，需要再生或更換。在CF3H最高產(chǎn)量82.1摩爾％時(shí)，CF3Cl量為10.7摩爾％，其它反應(yīng)產(chǎn)物總計(jì)8種以上，每種產(chǎn)物的濃度范圍從0.1到1.7摩爾％。
表5 實(shí)例5的結(jié)果耗用時(shí)間T 流出物的成分(摩爾％)(小時(shí)) (℃)CH4CF3H CF3Cl 其它1 150 92.3 0.0 0.0 7.75 250 90.1 0.0 0.0 9.914 300 69.2 1.9 0.0 28.921 300 46.0 4.1 0.0 49.922 350 27.5 26.8 0.1 45.624 350 26.6 13.5 0.4 59.526 350 24.1 15.2 0.5 60.227 400 0.1 60.4 33.2 6.328 400 0.3 82.1 10.7 6.929 400 0.3 34.3 47.6 17.830 375 7.6 49.6 0.6 42.2實(shí)例6除了最初的催化劑量是19.5克(15cm3)由實(shí)例1概述的方法生產(chǎn)的Cr2O3外，所用設(shè)備和步驟與實(shí)例5中相同。結(jié)果列在表6中。
這些結(jié)果表明CF3H的最高產(chǎn)率在300～325℃之間開始，并延續(xù)到325℃～350℃之間。至于在325℃到350℃間形成的其它產(chǎn)物，除0.1摩爾％CF3Cl外，它們包括三種產(chǎn)物，量最大的是1.9摩爾％CCl4。
表6 實(shí)例6的結(jié)果耗用時(shí)間T流出物的成分(摩爾％)(小時(shí)) (℃) CH4CF3H CF3Cl 其它2 200 92.4 0.4 0.0 7.25 250 79.7 0.1 0.0 20.26 250 78.5 0.1 0.0 21.47 275 60.8 5.9 0.1 33.210 275 55.9 7.8 0.1 36.211 300 13.3 74.6 0.1 12.015 300 12.8 72.3 0.1 14.816 325 1.3 96.9 0.1 1.720 325 1.3 96.8 0.1 1.821 350 0.1 97.5 0.1 2.3
實(shí)例7除最初的催化劑量是17.9克(15cm3)商用的，用N2BET測得表面積大于100米2/克的Cr2O3樣品外，設(shè)備和步驟和實(shí)例5中相同。結(jié)果列在表7。
這些結(jié)果表明，CF3H的最高比例出現(xiàn)在325℃到350℃之間。“其它”反應(yīng)產(chǎn)物(對于97.0摩爾％CF3H)的數(shù)目為4，它們構(gòu)成2.2摩爾％的反應(yīng)產(chǎn)物流。
表7 實(shí)例7的結(jié)果耗用時(shí)間 T 流出物的成分(摩爾％)(小時(shí)) (℃) CH4CF3H CF3Cl 其它122576.70.1 0.0 23.2222574.50.3 0.0 25.2322557.52.5 0.0 40.0422571.60.7 0.0 27.7525077.00.5 0.0 22.5625079.60.4 0.0 20.0930035.918.9 0.1 45.110 30035.018.5 0.1 46.411 3254.9 86.3 0.0 8.814 3256.7 79.5 0.0 13.815 3500.6 97.0 0.1 2.318 3500.6 96.8 0.1 2.5實(shí)例8除最初的催化劑是9.6克(15cm3)CoCl2/Al2O3(2％Co)外，所用設(shè)備和步驟與實(shí)例5中完全相同。結(jié)果列在表8。
結(jié)果表明，375℃時(shí)CF3H比例為最高。反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物流中存在8種其它產(chǎn)物(除去HCl、Cl2和HF之后)，量最大的是11.5到12摩爾％的CH2Cl2，其它反應(yīng)產(chǎn)物以3.1摩爾％或更少量存在。
表8 實(shí)例8的結(jié)果耗用時(shí)間 T 流出物的成分(摩爾％)(小時(shí)) (℃)CH4CF3HCF3Cl 其它1200 73.1 2.5 0.0 24.46250 72.3 0.3 0.0 27.49300 60.1 1.3 0.0 38.612 325 39.8 8.0 0.4 51.813 325 40.5 7.8 0.4 51.314 350 17.6 31.6 0.2 50.615 350 18.3 31.1 0.2 50.416 375 4.7 71.8 1.0 22.517 375 5.1 70.3 1.0 23.權(quán)利要求
1.在下列反應(yīng)過程(i)在含有大量CCl3H和CHClF2的鹵代烴和鹵化催化劑存在下，CH4同時(shí)與Cl2和HF反應(yīng)生成少量CF3H(英國專利1017152)，或(ii)在第一反應(yīng)器中在鹵代烴存在下CH4和Cl2反應(yīng)得到氯甲烷，接著加氯甲烷和HF與CHFCl2到有鹵化催化劑的第二反應(yīng)器中與CHClF2一起制得大量CF3H(美國專利3652692)，或(iii)在鹵化催化劑存在下，CCl3H與HF反應(yīng)制得大量CF3H(美國專利3258500)的過程中，改進(jìn)包括一步完成由CH4形成大量CF3H，CF4或它們的混合物的反應(yīng)，其中(a)CH4、Cl2和HF是所述一步反應(yīng)中存在的基本化合物，(b)CH4/Cl2/HF的摩爾比至少是1/3/3，(c)存在的催化劑是氯氟化催化劑，(d)該鹵化條件能產(chǎn)生大量CF3H、CF4或它們的混合物。
2.在鹵代烴存在的情況下，CH4與反應(yīng)期間作為基本化合物存在的Cl2和HF同時(shí)反應(yīng)制得鹵代甲烷的工藝過程，反應(yīng)條件是存在鹵化催化劑，反應(yīng)溫度在200℃到700℃之間、接觸時(shí)間少于30秒，其中所說的鹵代甲烷主要是CF2Cl2和CFCl3，但不包括當(dāng)所說的鹵代烴含有大量CHCl3和CHClF2時(shí)，形成大量的CCl4和少量CF3H的情況，改進(jìn)包括在下列情況下進(jìn)行上述反應(yīng)，其中(a)CH4/Cl2/HF的摩爾比至少是1/3/3，(b)CH4、Cl2和HF是反應(yīng)期間存在的基本化合物，(c)那樣的鹵化催化劑和反應(yīng)條件生產(chǎn)出大量的CF3H和/或CF4反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的工藝流程，其中在(c)步情況下生產(chǎn)出選自CF3H、CF4和它們的混合物之中至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其量為至少50摩爾％。
4.一種包括CH4同時(shí)與反應(yīng)期間存在的作為基本化合物的Cl2和HF接觸和反應(yīng)的過程；它們都以氣態(tài)存在；反應(yīng)條件包括溫度、熱穩(wěn)定的氯氟化催化劑、催化接觸時(shí)間、反應(yīng)物的比例；其中CH4/Cl2/HF的摩爾比至少是1/3/3，制得50摩爾％的選自CF3H，CF4和它們的混合物的至少一種。
5.權(quán)利要求4中所說的溫度是250℃到600℃。
6.權(quán)利要求4中得到的CF3H至少是70摩爾％。
7.權(quán)利要求6中所說的溫度是300℃到425℃。
8.權(quán)利要求5中CH4/Cl2/HF的摩爾比至少是1/4/4，所得CF4至少為50摩爾％。
9.權(quán)利要求8中所說的溫度是450℃到550℃。
10.權(quán)利要求4中所說的催化劑接觸時(shí)間是從0.1秒到10秒。
11.權(quán)利要求5中所說的在過程開始時(shí)就存在的催化劑是由周期表的IIA、IIB、IIIB、VIA和VIIIA族組成的族中選出的金屬的氧化物或鹵化物。
12.權(quán)利要求11中所說的催化劑是Cr2O3。
13.權(quán)利要求12中CH4/Cl2/HF的摩爾比至少是1/4/6。
14.一種包括CH4同時(shí)與過程中存在的作為基本化合物的Cl2和HF接觸和反應(yīng)的過程；它們都以氣態(tài)存在；反應(yīng)條件中溫度范圍約是250℃到600℃；存在的熱穩(wěn)定氯化氟化催化劑是周期表IIA、IIB、IIIB、VIA和VIIIA族中選出的金屬的氧化物或鹵化物；催化接觸時(shí)間是0.1到10秒；反應(yīng)物比例為CH4/Cl2/HF的摩爾比至少是1/3/3，制得CF3H，CF4及其混合物中選出的至少一種產(chǎn)物，其量至少為50摩爾％。
15.權(quán)利要求14的過程，其中得到的CF3H至少為70摩爾％，所說的溫度是300℃到425℃。
16.權(quán)利要求14的過程，其中得到的CF4至少為50摩爾％，所說的溫度是450℃到550℃，CH4/Cl2/HF的摩爾比至少是1/4/4。
17.權(quán)利要求4的過程，其中所得的氯代烴量少于約10摩爾％。
18.權(quán)利要求4的過程，其中所得CF3H至少為約90摩爾％。
19.權(quán)利要求18的過程，其中所得的氯代烴量少于約5摩爾％。
全文摘要
甲烷氯氟化的一步氣相過程，可形成高產(chǎn)率的三氟甲烷和/或四氟甲烷。推薦的催化劑是Cr
文檔編號C07C19/10GK1131938SQ9419190
公開日1996年9月25日 申請日期1994年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月26日
發(fā)明者J·L·韋斯特, J·J·勒勞 申請人:納幕爾杜邦公司