專利名稱：由烯屬不飽和化合物生產(chǎn)腈化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氰化烯屬不飽和有機(jī)化合物以得到包含至少一個腈官能團(tuán)的化合 物的方法。本發(fā)明更特別地涉及氫氰化二烯烴如丁二烯或者取代烯烴如烯腈，如戊烯腈。
背景技術(shù)：
法國專利No. 1599761描述了在包含鎳和有機(jī)磷配體三芳基亞磷酸酯的催化劑的 存在下，通過將氫氰酸添加到具有至少一個烯屬雙鍵的有機(jī)化合物上來制備腈的方法。這 種反應(yīng)可以在存在溶劑或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時，優(yōu)選是烴如苯或二甲苯，或者腈如乙腈。所使用的催化劑是鎳的有機(jī)絡(luò)合物，包含配體如膦、胂、銻化三氫、亞磷酸酯、亞砷 酸酯或者亞銻酸酯。在所述專利中還推薦存在用于活化催化劑的促進(jìn)劑，如硼化合物或者金屬鹽，通 常是路易斯酸。已經(jīng)提出了許多其它催化體系，通常包含屬于亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯和 膦類別的有機(jī)磷化合物。這些有機(jī)磷化合物每分子可包含一個磷原子，并且被稱為單齒配 體。它們可每分子包含多個磷原子，并且它們則被稱作多齒配體；更特別地，在許多專利中 已經(jīng)描述了每分子具有兩個磷原子的配體(稱作二齒配體)。但是目前仍在尋求在催化活性和穩(wěn)定性方面均具有更高的性能水平的新催化體 系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提出新催化體系，該催化體系在氫氰化反應(yīng)中具有良好的 催化活性，尤其是在將丁二烯氫氰化得到己二腈的反應(yīng)中。為此，本發(fā)明提出包含至少一個烯屬不飽和度的烴基化合物通過在包含選自過渡 金屬的金屬元素和至少一個有機(jī)磷配體的催化體系存在下在液體介質(zhì)中與氰化氫反應(yīng)而 氫氰化的方法，其特征在于該催化體系包含作為有機(jī)磷配體的至少一種單齒有機(jī)亞磷酸酯 化合物和至少一種單齒有機(jī)膦化合物的混合物。單齒有機(jī)亞磷酸酯化合物與單齒有機(jī)膦化 合物的摩爾比為0. 01至100。根據(jù)本發(fā)明的一種特征，對于有機(jī)膦化合物來說相對于金屬元素原子的摩爾比為 0. 1至10，而對于有機(jī)亞磷酸酯化合物來說則為0. 1至10。在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，有機(jī)亞磷酸酯化合物與有機(jī)膦化合物之間的摩爾比 為1至100，優(yōu)選5至60。在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，有機(jī)亞磷酸酯化合物與有機(jī)膦化合物的摩爾比為 0. 01 至 0. 3。根據(jù)可適用于本發(fā)明所有實(shí)施方案的另一特征，有機(jī)亞磷酸酯化合物和有機(jī)膦化合物的摩爾數(shù)之和與金屬元素原子數(shù)之間的摩爾比為4至10。適合于本發(fā)明的有機(jī)亞磷酸酯尤其選自三苯基亞磷酸酯，鄰三甲苯基亞磷酸酯， 對三甲苯基亞磷酸酯和間三甲苯基亞磷酸酯，及其混合物。適合于本發(fā)明的有機(jī)膦尤其選自與通式(I)對應(yīng)的有機(jī)膦化合物
權(quán)利要求
1.包含至少一個烯屬不飽和度的烴基化合物通過在包含選自過渡金屬的金屬元素和 至少一個與金屬元素形成絡(luò)合物的有機(jī)磷配體的催化體系存在下在液體介質(zhì)中與氰化氫 反應(yīng)而氫氰化的方法，其特征在于該催化體系包含至少一種單齒有機(jī)亞磷酸酯化合物和至 少一種單齒有機(jī)膦化合物，對于有機(jī)膦化合物來說相對于金屬元素原子的摩爾比為0.1至 10，而對于單齒有機(jī)亞磷酸酯化合物來說則為0. 1至10，有機(jī)亞磷酸酯化合物與有機(jī)膦化 合物之間的摩爾比為0.01至100。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于有機(jī)亞磷酸酯化合物與有機(jī)膦化合物的摩爾比為1 至 100。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于有機(jī)亞磷酸酯化合物與有機(jī)膦化合物的摩爾比為 0. 01 至 0. 3。
4.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于有機(jī)亞磷酸酯化合物和有機(jī)膦化合物的摩爾 數(shù)之和與金屬元素原子數(shù)之間的摩爾比為4至10。
5.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于有機(jī)膦化合物是對應(yīng)于通式(I)的化合物其中-Z表示芳族或非芳族的取代或未取代的包含氧、氮或硫原子的5或6個原子的環(huán)狀基 團(tuán)，并且使得與磷的鍵由雜原子的α位上的碳攜帶， -η表示0-3的整數(shù)， -m表示0-5的整數(shù)，-R1基表示氫原子，具有1-12個碳原子并且可包含雜原子的線性或支化烷基，可包含雜 原子的取代或未取代的芳族或脂環(huán)族基團(tuán)，羰基，烷氧基羰基或者烷氧基，鹵素原子，腈基 團(tuán)或者具有1-12碳原子的鹵代烷基。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于η表示1-3的整數(shù)。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于基團(tuán)Z表示呋喃基、噻吩基、吡咯基或者吡啶基。
8.權(quán)利要求5-7之一的方法，其特征在于通式I的化合物對應(yīng)于下式III-V之一
9.權(quán)利要求5的方法，其特征在于η表示0，并且R1表示具有1-12個碳原子并且可包 含雜原子的線性或支化烷基，可包含雜原子的取代或未取代的芳族或脂環(huán)族基團(tuán)，羰基，燒 氧基羰基或者烷氧基，鹵素原子，腈基團(tuán)或者具有1-12碳原子的鹵代烷基。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于有機(jī)亞磷酸酯化合物選自三苯基亞磷酸酯， 鄰三甲苯基亞磷酸酯，對三甲苯基亞磷酸酯，間三甲苯基亞磷酸酯，及其混合物。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所述金屬元素選自鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、 銥、鉬、銅、銀、金、鋅、鎘、汞。
12.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于催化體系的組成由通式(II)表示
13.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于包含至少一個烯屬雙鍵的有機(jī)化合物選自 二烯烴如丁二烯，異戊二烯，1,5-己二烯，1,5-環(huán)辛二烯，烯屬不飽和脂族腈，特別是線性 戊烯腈如3-戊烯腈，4-戊烯腈，單烯烴如苯乙烯，甲基苯乙烯，乙烯基萘，環(huán)己烯，甲基環(huán)己 烯，以及多種這些化合物的混合物。
14.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于選擇所用的鎳或其它過渡金屬的化合物的 量，使得對于每摩爾要?dú)淝杌虍悩?gòu)化的有機(jī)化合物來說，使用10_4_1摩爾的鎳或其它過 渡金屬，并且選擇所用有機(jī)磷化合物的量，以使得相對于1摩爾過渡金屬來說這種化合物 的摩爾數(shù)為0. 5-100。
15.上述權(quán)利要求之一的方法，用于烯屬不飽和腈化合物通過與氰化氫反應(yīng)氫氰化得 到二腈，其特征在于該反應(yīng)在包含至少一種過渡金屬化合物、至少一種單齒有機(jī)亞磷酸酯 化合物和至少一種單齒有機(jī)膦化合物的催化體系和包含至少一種路易斯酸的助催化劑的 存在下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于烯屬不飽和腈化合物選自烯屬不飽和脂族腈，包 括線性戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈及其混合物。
17.權(quán)利要求15或16之一的方法，其特征在于用作助催化劑的路易斯酸選自元素周期 表中第 lb、lib、Ilia、mb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb 和 VIII 族的元素的化合物。
18.權(quán)利要求15-17之一的方法，其特征在于路易斯酸選自氯化鋅，溴化鋅，碘化鋅，氯 化錳，溴化錳，氯化鎘，溴化鎘，氯化亞錫，溴化亞錫，硫酸亞錫，酒石酸亞錫，三氟甲基磺酸 銦，稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉿、鉺、鉈、鐿和镥的氯化物或溴化物，氯化 鈷，氯化亞鐵，氯化釔及它們的混合物，有機(jī)金屬化合物。
19.權(quán)利要求1-14之一的方法，其特征在于通過在包含至少一種過渡金屬化合物、至 少一種單齒有機(jī)亞磷酸酯化合物和至少一種單齒有機(jī)膦化合物的催化體系存在下操作，在 不存在氰化氫的情況下進(jìn)行由丁二烯氫氰化獲得的反應(yīng)混合物中所存在的2-甲基-3- 丁 烯腈用以獲得戊烯腈的異構(gòu)化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及氫氰化烯屬不飽和有機(jī)化合物以得到包含至少一個腈官能團(tuán)的化合物的方法。本發(fā)明提出包含至少一個烯屬不飽和度的烴基化合物通過在包含選自過渡金屬的金屬元素和有機(jī)磷配體的催化劑存在下在液體介質(zhì)中與氰化氫反應(yīng)而氫氰化的方法，其特征在于該有機(jī)磷配體由至少一種單齒有機(jī)亞磷酸酯化合物和至少一種單齒有機(jī)膦化合物的混合物構(gòu)成。本發(fā)明尤其可用于由丁二烯合成己二腈。
文檔編號C07C253/10GK102089275SQ200980126477
公開日2011年6月8日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月17日
發(fā)明者S·馬斯特羅揚(yáng)尼 申請人:羅地亞管理公司