專利名稱：用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法、新的羰基化配位體和結(jié)合這樣的配位體的催 ...的制作方法
用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法、新的羰基化配 位體和結(jié)合這樣的配位體的催化劑系統(tǒng)本發(fā)明涉及用于所選擇的烯鍵式不飽和化合物的羰基化尤其是其烴氧基和羥 基羰基化的方法、新的二齒配位體和結(jié)合這樣的配位體的新的催化劑系統(tǒng)。已經(jīng)在許多 歐洲專利和專利申請(qǐng)中描述了在醇或水和催化劑系統(tǒng)的存在下使用一氧化碳的烯鍵式 不飽和化合物的羰基化，催化劑系統(tǒng)包括第6族、第8族、第9族或第10族金屬例如鈀 以及膦配位體，例如烴基膦、環(huán)烴基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齒膦，歐洲專利和專利申 請(qǐng)例如 EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379, EP-A-0235864、EP-A-0274795、 EP-A-0499329、 EP-A-0386833、 EP-A-0441447、 EP-A-0489472、 EP-A-0282142、 EP-A-0227160、EP-A-0495547 和 EP-A-0495548。具體地，EP-A-0227160、EP-A-0495547 和 EP-A-0495548公開了二齒的膦配位體提供能夠?qū)崿F(xiàn)高反應(yīng)速率的催化劑系統(tǒng)。在磷原子之 間的C3烴基橋連同在磷上的叔丁基取代基被例示在EP0495548中。W096/19434后來公開了，具有叔碳基團(tuán)而不是具有芳基橋的二齒膦化合物的特定 基團(tuán)可以提供需要很少或不需要補(bǔ)充的非常穩(wěn)定的催化劑；使用這樣的二齒的催化劑導(dǎo)致 顯著地高于先前在EP0495548公開的那些反應(yīng)速率的反應(yīng)速率；在高的轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)生很少 或不產(chǎn)生雜質(zhì)；以及產(chǎn)物對(duì)于酸或酯產(chǎn)物具有高的選擇性且不產(chǎn)生聚合物。W001/68583公開了當(dāng)用于高級(jí)烯烴時(shí)和當(dāng)在從外部添加的非質(zhì)子溶劑的存在下 時(shí)與W096/19434相同的方法的速率和叔碳取代的配位體。W098/42717公開了對(duì)EP0495M8中使用的二齒膦的修改，其中叔碳基團(tuán)由被結(jié)合 入任選地取代的2-磷雜-三環(huán)[3. 3. 1. 1{3，7}]癸基或其衍生物中的一個(gè)或兩個(gè)磷原子利 用，所述衍生物中碳原子中的一個(gè)或多個(gè)由雜原子(“2-PA”基團(tuán))取代。不對(duì)稱的配位體 被設(shè)想但是沒有被例示。實(shí)例包括乙烯、丙烯和一些高級(jí)封端烯烴和內(nèi)烯烴的許多烴氧基 羰基化，使用結(jié)合每一個(gè)磷的對(duì)稱的PA基團(tuán)和取代PA基團(tuán)中每一個(gè)相鄰的碳，使得結(jié)合到 磷的碳為叔碳。沒有使用結(jié)合到磷的仲碳或伯碳的實(shí)例。當(dāng)相比于1，3_二(二-叔丁基 膦基)丙烷時(shí)，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部不飽和的烯烴的羰基化的改進(jìn)的速率和改進(jìn)的收率。WO 03/070370將WO 98/42717中教導(dǎo)的特定的叔碳磷取代基配位體擴(kuò)展到具有 W096/19434中公開的類型的1，2取代的芳基橋的二齒膦。WO 04/103948描述了用于丁二烯羰基化的兩種上述類型的配位體橋，且WO 05/082830描述了 WO 04/103948的選擇，其中叔碳取代基在各自的磷原子上是不同的，產(chǎn) 生了改進(jìn)的反應(yīng)速率。已知在某些烯鍵式不飽和化合物的羰基化中，二齒磷配位體上伯碳取代基、仲碳 取代基和芳族碳取代基的使用不產(chǎn)生或產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物。用于生產(chǎn)聚酮聚合物的一般方法 已經(jīng)已知了好多年。EP 121，965、EP 181，014和EP 213，671描述了涉及二齒膦配位體與 第VIII族金屬例如鈀和具有小于6的pKa的酸一起使用的方法。US 4，950，703教導(dǎo)了用 于產(chǎn)生聚酮聚合物的優(yōu)選的催化劑組合物使用鈀、合適的酸和1，3_ 二(二苯基膦)丙烷或 1，3_ 二 [二 O-甲氧基苯基)膦基]丙烷。例如，US 5369074教導(dǎo)了如1，2_ 二-( 二苯基膦基)丙烷的芳族基團(tuán)取代的配位體和經(jīng)由-CH2基團(tuán)結(jié)合到磷的烴基取代的二齒配位體在使用一氧化碳的乙烯羰基化中以 良好的收率提供一系列分子量的聚酮聚合物產(chǎn)物。從WO 01/87899已知，經(jīng)由仲碳結(jié)合到磷和具有亞烴基橋的具有被稱為9_磷雜二 環(huán)[3. 3. 1]壬烷(phobane)例如9-磷雜二環(huán)壬烷的環(huán)狀基團(tuán)的配位體可以在這樣的羰基 化反應(yīng)中提供良好的選擇性和非聚合物產(chǎn)物。在WO 05/0擬830中，公開了在一個(gè)磷上具有 叔碳和在其他磷上具有9-磷雜二環(huán)[3.3.1]壬烷仲碳的不對(duì)稱的二齒膦配位體。不令人 吃驚，該反應(yīng)對(duì)酯產(chǎn)物仍提供良好的選擇性。在用其他共反應(yīng)物生產(chǎn)酸或酯產(chǎn)物或其他產(chǎn)物中，不希望具有聚合物或低聚物產(chǎn) 物，因?yàn)檫@些將降低收率并干擾反應(yīng)過程。因此，重要的是選擇已知在這樣的反應(yīng)中有利于 非聚合物/低聚物產(chǎn)物的配位體，尤其是當(dāng)在一氧化碳的存在下羰基化具有聚合為聚酮的 趨勢(shì)的烯鍵式不飽和化合物時(shí)。令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與叔碳取代基組合時(shí)使用上 述類型的烴基和芳族基團(tuán)取代的二齒配位體，某些的芳族橋接的不對(duì)稱的二齒配位體不產(chǎn) 生聚合物產(chǎn)物，且這些配位體還在這樣的反應(yīng)中顯示改進(jìn)的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種根據(jù)權(quán)利要求1的新的二齒配位體。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步方面，提供了一種能夠催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化的 催化劑系統(tǒng)，所述系統(tǒng)可通過組合以下物質(zhì)獲得a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，b)式I的二齒配位體，和c)酸，其中所述配位體相比于所述金屬或所述金屬化合物中的所述金屬以至少2 1摩 爾過量存在，且所述酸相比于所述配位體以至少2 1摩爾過量存在；
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的新的二齒配位體，
2.一種用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法，所述烯鍵式不飽和化合物選自乙 炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1，3_ 丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烴基 酯、戊烯酸、庚烯、辛烯、十二碳烯及其混合物，所述方法包括使所述化合物與一氧化碳在羥 基源的存在下以及在催化劑系統(tǒng)的存在下反應(yīng)，所述羥基源任選地為陰離子源，所述催化 劑系統(tǒng)可通過組合以下物質(zhì)獲得(a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物；和(b)通式(I)的二齒配位體
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二齒配位體，其中所述基團(tuán)X1和X2選自C1-C2tl烴基、 烯基、C1- 炔基或C1- 芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的二齒配位體，其中所述基團(tuán)X1表示Ar和/或所述基團(tuán) X2表示Ar。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4中任一項(xiàng)所述的二齒配位體，其中所述基團(tuán)X1或X2中的至 少一個(gè)包括一個(gè)或多個(gè)取代基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二齒配位體，其中所述&或取代基在與直接地結(jié)合到所 述Q2原子的碳直接相鄰的碳上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3-6中任一項(xiàng)所述的二齒配位體，其中所述X1和/或X2基團(tuán)具 有α碳原子，且所述X1和/或X2基團(tuán)的α碳原子為脂肪族仲碳原子或脂肪族叔碳原子。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的二齒配位體，其中結(jié)合到所述Q2原子的碳為芳族碳， 所述芳族碳形成在與結(jié)合到所述Q2原子的環(huán)上的原子相鄰的原子上被取代的芳環(huán)的一部 分。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的二齒配位體，其中所述另外的取代基為C1-C7烴 基或-O-C1-C7烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丁基、叔丁基、甲氧基或乙氧基或相對(duì)惰性 的基團(tuán)，例如-CN、-F、-Si (烴基)3、-COOR63, -C (0)-或-CF3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的二齒配位體，其中所述X1和X2基團(tuán)為C1-C7烴 基或O-C1-C7烴基取代的苯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二齒配位體，其中結(jié)合到所述Q2原子的碳為芳族碳，所述芳 族碳形成在環(huán)的相對(duì)于所述Q2原子的鄰位或間位處被取代的芳環(huán)的一部分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或3-10中任一項(xiàng)所述的二齒配位體，其中所述X1或X2基團(tuán)選自 由甲基、乙基、丙基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲 基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁 基、戊基、新戊基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和2-丙-2’ -基-苯-1-基組成 的組。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二齒配位體，所述二齒配位體選自由以下組成的組 1_( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1_( 二-叔戊基膦基甲 基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲 基)萘、1_( 二金剛烷基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1_( 二-3，5-二甲基 金剛烷基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1- ( 二 -5-叔丁基金剛烷基膦基甲 基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1- (1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯 基膦基甲基)苯、1-(2，2，6，6_四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)-2-( 二-鄰甲苯基膦基)-鄰二甲苯、1- -(磷雜-金剛烷基))-2-( 二-鄰甲苯基膦基)_鄰二甲苯、1_( 二金剛石基 膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)苯、1-( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯 基膦基甲基)二茂鐵、1_( 二-叔戊基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、 1-( 二金剛烷基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1- ( 二 -3，5- 二甲基金剛 烷基膦基甲基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-( 二 -5-叔丁基金剛烷基膦基甲 基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)-2-( 二-鄰 甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1-(2，2，6，6_四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)-2-( 二-鄰甲苯基膦 基)-1，2_ 二甲基二茂鐵、1- -(磷雜-金剛烷基))-2-( 二-鄰甲苯基膦基)-1，2_ 二甲基 二茂鐵、1_( 二金剛石基膦基甲基)-2-( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)二茂鐵、1_( 二-鄰甲苯 基膦基甲基)-2，3_ 二-( 二叔丁基膦基甲基)二茂鐵；1- ( 二-叔丁基膦基甲基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- 二苯基苯；1- ( 二-叔 丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1_( 二-叔丁基膦基甲 基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5_ 二-(三甲基甲硅烷基)苯；1_( 二-叔丁基膦 基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1_( 二-叔丁基膦基 甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5_ 二-(2’ -苯基丙-2’ -基)苯；1_( 二-叔丁 基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4- ’-苯基丙-2’ -基)苯；1_( 二-叔丁 基膦基甲基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- 二-叔丁基苯；1- ( 二-叔丁基膦基甲 基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- 二苯基苯；1-(2-膦 基甲基-金剛烷基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-金剛烷 基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5_ 二-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金 剛烷基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-金剛 烷基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5_ 二-(2’ -苯基丙-2’ -基)苯；1-(2-膦基甲 基-金剛烷基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4- O ’-苯基丙-2 ’ -基)苯；1- (2-膦基甲 基-金剛烷基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5-( 二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-金 剛烷基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1_( 二金剛烷基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)_4，5 二苯基苯；1-( 二 金剛烷基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1-( 二金剛烷基膦基甲 基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5 二-(三甲基甲硅烷基)苯；1_( 二金剛烷基膦基 甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1_( 二金剛烷基膦基甲 基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5_ 二 -(2’ -苯基丙-2’ -基)苯；1_( 二金剛烷基 膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4- ’-苯基丙-2’ -基)苯；1_( 二金剛烷基 膦基甲基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- ( 二-叔丁基)苯；1- ( 二金剛烷基膦基甲 基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4， 5 二苯基甲基苯；1-(P42，2，6，6_四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰甲苯基膦 基甲基)-4-苯基甲苯；1-(P42，2，6，6_四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰甲 苯基膦基甲基)-4，5 二-(三甲基甲硅烷基)甲苯；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán) 己-4-酮))-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲苯；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)_4，5-二’-苯基丙-2’-基)甲 苯；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4- ’-苯 基丙-2’-基)甲苯；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰甲苯基膦基 甲基)-4，5-(二-叔丁基)甲苯；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰 甲苯基膦基甲基)-4-叔丁基甲苯；I"(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- 二苯基苯； 1- (P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-苯基苯；1- (P，P金 剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- 二 -(三甲基甲硅烷基)苯； 1- (P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基) 苯；1- (P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- 二 - (2’ -苯 基丙-2’ -基)苯；1_(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲 基)-4- O’-苯基丙-2’ -基)苯；1- (P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基 膦基甲基)-4，5-( 二-叔丁基)苯；1_(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯 基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1_( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5_ 二苯基二茂鐵； 1_(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(二-叔 丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5_ 二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵； 1_( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基) 二茂鐵；1_( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5_二-(2’ -苯基 丙-2’-基)二茂鐵；1_( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’) O’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1_( 二-叔丁基膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4， 5- 二-叔丁基二茂鐵；1- ( 二-叔丁基膦基甲基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’) 叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5_ 二苯基二茂鐵； 1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)4-(或1’)苯基二茂鐵；1- (2-膦 基甲基-金剛烷基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- 二 -(三甲基甲硅烷基)二茂鐵； 1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)4-(或1’)(三甲基甲硅烷基) 二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- 二 - (2’ -苯基 丙-2’ -基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或 1 ’)(2’ -苯基丙-2’ -基)二茂鐵；1- (2-膦基甲基-金剛烷基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基 甲基)-4，5- ( 二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基 甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-( 二金剛烷基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5 二苯基二茂鐵；1- ( 二金 剛烷基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-( 二金剛烷基膦 基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5 二-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1_(二金剛烷基 膦基甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1_( 二金 剛烷基膦基甲基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)_4，5-二- (2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵； 1-( 二金剛烷基膦基甲基)-2- ( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’ -苯基丙-2’ -基) 二茂鐵；I" ( 二金剛烷基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- ( 二-叔丁基)二茂鐵；1- ( 二金剛烷基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1- (P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- 二苯基二茂 鐵；1_(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( 二 -鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)苯基 二茂鐵；1- (P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5- 二 -(三 甲基甲硅烷基)二茂鐵；1_(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( 二 -鄰甲苯基膦基甲 基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1_(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰 甲苯基膦基甲基)-4，5- 二 -(2’ -苯基丙-2’ -基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基 甲基)-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1_(P，P金 剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(P， P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2- ( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4， 5 二苯基-甲基二茂鐵；1-(P42，2，6，6_四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰甲 苯基膦基甲基)-4-(或1’ )苯基-甲基二茂鐵；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán) 己-4-酮))-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4，5 二-(三甲基甲硅烷基)-甲基二茂鐵； 1-( -(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(三 甲基甲硅烷基)_甲基二茂鐵；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰甲 苯基膦基甲基)-4，5- 二 - O’-苯基丙-2’-基)-甲基二茂鐵；1- (P- O，2，6，6-四甲基-磷 雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)-甲基 二茂鐵；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰甲苯基膦基甲基)-4， 5_( 二-叔丁基)_甲基二茂鐵；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( 二-鄰 甲苯基膦基甲基)-4-(或1’ )叔丁基-甲基二茂鐵；或由上述鄰甲苯基配位體的鄰乙基苯基和鄰甲氧基苯基類似物組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、3、5-7或9中任一項(xiàng)所述的二齒配位體、其中所述基團(tuán)X1表示 CH(R2) (R3)，X2 表示 CH(R4) (R5)，X3 表示 CR7 (R8) (R9)且 X4 表示 CR10 (Rn) (R12)，其中 R2 和 R4 表示氫，且R3、R5和R7-R12表示烴基、芳基或雜環(huán)基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的二齒配位體，其中X3表示CR7(R8) (R9)，且X4表 示CRltl(RH) (R12)，且其中有機(jī)基團(tuán)R7-R9和/或R1tl-R12或可選擇地，R7-R12,當(dāng)與它們的相應(yīng) 的叔碳原子結(jié)合時(shí)形成至少如叔丁基一樣空間位阻的復(fù)合基團(tuán)。
16.一種新的復(fù)合物，所述復(fù)合物包括與第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物配 位的如本文所定義的式I的新的二齒配位體。
17.—種如上文所述和參考實(shí)施例的新的二齒配位體。
18.—種如上文所述和參考實(shí)施例的用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法。
19.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法，其中所述烯鍵 式不飽和化合物為乙烯。
20.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的二齒配位體或方法，其中A和B為亞甲基。
21.根據(jù)權(quán)利要求2、19或20所述的用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法，其中所 述催化劑系統(tǒng)還包括酸，且所述配位體相比于所述金屬或所述金屬化合物中的所述金屬以 至少2 1摩爾過量存在，且所述酸相比于所述配位體以大于2 1摩爾過量存在。
22.一種催化劑系統(tǒng)，所述催化劑系統(tǒng)能夠催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化，所述系統(tǒng)可通過組合以下物質(zhì)獲得a)第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物，b)根據(jù)權(quán)利要求1或3-16或20中任一項(xiàng)所述的式I的二齒膦配位體、胂配位體或銻 化氫配位體，和c)任選的酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述配位體相比于所述金屬或所述金屬 化合物中的所述金屬以至少2 1摩爾過量存在，且所述酸相比于所述配位體以至少2 1摩爾過量存在。
24.根據(jù)權(quán)利要求2或19-21中任一項(xiàng)所述的用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方 法，其中所述二齒配位體上的X1或X2取代基在直接地結(jié)合到所述Q2原子的碳上或與其相 鄰的碳上。
25.根據(jù)權(quán)利要求2、19-21或25中任一項(xiàng)所述的方法，其中結(jié)合到所述Q2原子的X1和 /或X2基團(tuán)碳為脂肪族仲碳原子，或所述X1和/或X2基團(tuán)的α碳為脂肪族仲碳原子或脂 肪族叔碳原子，或結(jié)合到所述Q2原子的碳為芳族碳，所述芳族碳形成在環(huán)的合適的位置處 被取代的芳環(huán)的一部分。
26.根據(jù)權(quán)利要求2、19-21、25或沈中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述X1或X2基團(tuán)選 自由丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、 2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲硅烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲 基-苯-1-基、丁 -2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基和 2-丙-2’ -基-苯-1-基組成的組。
27.根據(jù)權(quán)利要求2、19-21或25-27中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述二齒配位體選自權(quán) 利要求13中所定義的組或由上述鄰甲苯基配位體的苯基類似物、異丙基類似物、鄰乙基苯 基類似物和鄰甲氧基苯基類似物組成的組。
28.根據(jù)權(quán)利要求2、19-21或25- 中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基團(tuán)X1表示CH(R2) (妒)，鏟表示010 4) (R5)，X3 表示 CR7(Rs) (R9)且 X4 表示 CRltl(RH) (R12)，其中 R2 至 R5 表示氫、 烴基、芳基或雜環(huán)基，且R7-R12表示烴基、芳基或雜環(huán)基。
全文摘要
描述了一種通式(I)的新的二齒催化配位體。R表示具有至少一個(gè)芳環(huán)的烴基芳族結(jié)構(gòu)，Q1和Q2各自經(jīng)由所述至少一個(gè)芳環(huán)的可利用的相鄰原子上的相應(yīng)的連接基團(tuán)(如果存在的話)連接到所述至少一個(gè)芳環(huán)?；鶊F(tuán)X3和X4表示經(jīng)由叔碳原子結(jié)合到相應(yīng)的原子Q1的基團(tuán)，且基團(tuán)X1和X2表示經(jīng)由伯碳原子或取代的芳環(huán)碳原子結(jié)合到相應(yīng)的原子Q2的基團(tuán)。A和B表示任選的低級(jí)亞烴基連接基團(tuán)。Q1和Q2各自表示磷、砷或銻。還描述了一種用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的方法，所述方法包括使所述化合物與一氧化碳在羥基源和催化劑系統(tǒng)的存在下反應(yīng)，羥基源任選地為陰離子源，催化劑系統(tǒng)可通過組合以下物質(zhì)獲得第8族、第9族或第10族的金屬或其化合物和通式(I)的二齒配位體。
文檔編號(hào)C07F15/00GK102083842SQ200980125824
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者保羅·普林格爾, 索拉雷斯 塔瑪拉·范朱爾, 格雷厄姆·羅納德·伊斯特漢, 馬克·沃 申請(qǐng)人:璐彩特國際英國有限公司