一種氟化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種氣化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體設(shè)及一種用于面代控與氣 化氨的氣相氣化反應(yīng)的催化劑，尤其是用于催化制備R125的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在氣化工領(lǐng)域，由于氨氣代控化FCs)的臭氧消耗潛能值(0DP)為0,全球變暖潛能 值(GWP)較小，制冷性能與氣氯控(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被廣泛應(yīng)用于大型商 業(yè)制冷劑、發(fā)泡劑、滅火劑等。氣相氣氯交換反應(yīng)是選擇性的合成含氣化合物的關(guān)鍵反應(yīng)， 由于其簡(jiǎn)便易行、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，具有污染少易操作等優(yōu)點(diǎn)，己經(jīng)廣泛應(yīng)用于氨氣控的工業(yè)生產(chǎn) 過(guò)程中。常見的氣相氣化反應(yīng)如：
[0003] CF3C也 C1+HF 一 CF3C也 F (HFC-134a) +肥 1
[0004] CCl2 = CC!2+HF 一 CF3CHF2 化 FC-125)+肥 1
[0005] 由于F/C1交換反應(yīng)在熱力學(xué)上受阻，往往需要高效催化劑來(lái)降低反應(yīng)的活化能， 加快反應(yīng)速率，W便達(dá)到可W接受的反應(yīng)速率。因此氣化催化劑在F/C1交換反應(yīng)中起著重 要作用。氣化催化劑的選擇和研究，具有十分重要的意義。氣相氣化催化劑是該工藝路線中 的核屯、，高效的氣化催化劑可W很好的解決目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低的問(wèn)題，從而在很大程度上 提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。氣相氣化反應(yīng)中通常用到的催化劑為W銘元素為主要活性組分的催 化劑。迄今為止，改善催化劑性能的方法通常是通過(guò)增加催化劑比表面積或添加輔助金屬 進(jìn)行。
[0006] 中國(guó)專利CN101417816A公開了一種高比表面積的銘系氣化催化劑前驅(qū)體氧化銘 的制備方法，該方法通過(guò)將有機(jī)添加物溶解在可溶性銘鹽溶液中，再用沉淀劑沉淀制得氣 化催化劑化2〇3 ·址2〇(〇<n<3)，雖然該方法有效提高了化2〇3 ?址2〇(〇<n<3)的比表面積，且 制備過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好，但該文獻(xiàn)中所合成的銘系催化劑的比表面積仍然較 低，且沒有公開該催化劑的孔相關(guān)的參數(shù)，也沒有公開該催化劑在催化制備氨氣控方面的 催化性能參數(shù)。沒有評(píng)價(jià)應(yīng)用數(shù)據(jù)，沒有提及有機(jī)添加物對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。中國(guó) 專利CN103143344B公開了一種高比表銘基氣化催化劑及其制備方法，該專利通過(guò)在制備過(guò) 程中向含有第一活性成分的銘基和第二活性成分的其它金屬離子的溶液中加入聚乙二醇 與離子液體復(fù)配形成的有機(jī)復(fù)合劑來(lái)制備銘基氣化催化劑。雖然該催化劑比表面積明顯增 大，但該專利一方面沒有公開催化劑的孔結(jié)構(gòu)相關(guān)參數(shù)，也未提及該催化劑的孔結(jié)構(gòu)對(duì)氣 化催化反應(yīng)的影響，另外該專利中所合成的催化劑在催化制備五氣乙燒化FC-125或R125) 時(shí)的選擇性最高也只有70.70，仍然不符合目前市場(chǎng)對(duì)氣化催化劑高選擇性的要求。由于目 前在合成R125的過(guò)程中，所產(chǎn)生的副產(chǎn)物五氣一氯乙燒(R115或CFC-115)的沸點(diǎn)與R125相 近，且存在共沸現(xiàn)象，難W用普通的精饋技術(shù)將其分離，通常用萃取精饋法將其分離提純， 從而大量的提高了其在工業(yè)分離提純過(guò)程中的能耗和成本，因此目前急需合成一種在催化 制備R125方面具有較高選擇性的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中催化劑孔結(jié)構(gòu)較小、活性較低、催化制備R125反應(yīng)中的副產(chǎn)物 R115選擇性過(guò)高等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種銘基氣化催化劑，通過(guò)在催化劑制備過(guò)程中添 加金屬助劑或同時(shí)添加金屬助劑和表面活性劑來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，使得催化劑在 成孔過(guò)程中，形成適合R125氣相氣化反應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)的催化劑。并將其應(yīng)用于R125的氣相氣 化合成反應(yīng)中。該催化劑具有很好的催化性能，目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性較高，而且產(chǎn)品的 純度很好，副產(chǎn)物R115明顯降低。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案一方面提供了一種氣化催化劑，其特征在于，所述的氣化催化 劑的前驅(qū)體主要由金屬銘鹽、金屬助劑制備而成，其中金屬銘鹽和金屬助劑的摩爾比為1: 0.003-0.3，所述氣化催化劑前驅(qū)體的孔體積為0.30-0.52ml/g，平均孔徑為4.0-6. Onm。
[0009] 根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述的金屬助劑選自化、Ni、Mg、Al、La、Ce、Co、Nd、 化、Ca、In、Cu、Ag、Hg、中的至少兩種;在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述金屬助劑中的至少 一種選自1曰^6、(：0、刷少6^曰、111、化、4邑或化。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述金屬助劑 中的至少一種選自1曰、〔6、(：0、炯、111、加、4旨或化。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方式中，所述金屬 助劑中的至少一種選自1^日、(：〇、炯^6、化、111、〇1、4邑或叱。
[0010] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述金屬銘鹽和金屬助劑的摩爾比為1 :0.032- 0.28。在本發(fā)明另一些實(shí)施方式中，所述金屬銘鹽和金屬助劑的摩爾比為0.008、0.01、 0.015、0.025、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.13、0.16、0.18、0.2、0.23、0.25、 0.26或0.28。
[0011] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述氣化催化劑前驅(qū)體的孔體積為0.4 0 1 5 - 0.5202ml/g，平均孔徑為4.723-5.843nm。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方式中，氣化催化劑前驅(qū) 體的孔體積為 0.35ml/g、0.36ml/g、0.37ml/g、0.38ml/g、0.39ml/g、0.41ml/g、0.42ml/g、 0.431111/邑、0.441111八、0.451111/邑、0.461111八、0.471111/邑、0.481111八、0.491111/邑或0.501111八。在其 它一些實(shí)施方式中，氣化催化劑前驅(qū)體的平均孔徑為4.化111、4.4nm、4.6nm、4.8nm、5. Onm、 5.3nm、5.5nm、5.7nm或5.9nm。
[0012] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述的金屬銘鹽選自硝酸銘、氯化銘、硫酸銘或銘 抓。
[0013] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述的氣化催化劑的前驅(qū)體中還包括表面活性劑。
[0014] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述表面活性劑選自全氣壬締氧基苯橫酸鋼(0BS)、 六氣環(huán)氧丙烷Ξ聚體基氧化錠、漠代季錠鹽、兩性簇酸錠、吐溫-20或聚乙二醇。在一些實(shí)施 方式中，所述的表面活性劑選自漠代季錠鹽、兩性簇酸錠、吐溫-20或聚乙二醇。在另一些實(shí) 施方式中，所述表面活性劑選自0BS或六氣環(huán)氧丙烷Ξ聚體基氧化錠。
[0015] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述氣化催化劑的前驅(qū)體中金屬銘鹽和表面活性劑 的摩爾比為1:0.0001 % -0.5 %。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述的氣化催化劑的前驅(qū)體 中金屬銘鹽和表面活性劑的摩爾比為1:0.005%、1:0.008%、1:0.01%、1:0.02%、1: 0.03%、1:0.05%、1:0.08%、1:0.1%、1:0.14%、?。?.18%、1:0.22%、1:0.25%、1:0.3%、 1:0.35%、1:0.4%、1:0.42%、1:0.45%或 1:0.5%。
[0016] 本發(fā)明的技術(shù)方案另一方面提供了一種制備上述氣化催化劑的方法，其特征在 于，包括w下步驟：
[0017] 。將金屬銘鹽、金屬助劑、*表面棘性劑在溶劑中溶解后得混合溶液；
[0018] 2)將步驟1)所述的混合溶液與堿性溶液混勻后得抑值為8-12的溶液，待老化后， 過(guò)濾、洗涂沉淀物至中性再干燥，經(jīng)高溫賠燒后通過(guò)粉碎過(guò)篩、壓片成型即得催化劑前驅(qū) 體；
[0019] 3)將步驟2)所述的前驅(qū)體裝入反應(yīng)器中，通入惰性氣體與HF的混合氣體在200- 400°C下氣化，制得氣化催化劑。
[0020] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，壓片時(shí)粉末中添加有石墨添加劑，其中石墨的質(zhì)量 為總質(zhì)量的1-5%。在一些實(shí)施方式中，石墨的質(zhì)量為總質(zhì)量的1.5%、2.0%、2.5%、3%。在 另一些實(shí)施方式中，石墨的質(zhì)量為總質(zhì)量3.5%、4%、4.5%或5%。
[0021 ]在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，堿性溶液為氨水。
[0022] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，步驟1)中混合溶液是在20-10(Κ)巧m的攬拌速率下混 勻的，且老化的時(shí)間為8-300min。在一些實(shí)施方式中，步驟1)中混合溶液是在50rpm、 100rpm、150^m、200^m、250^m、300^m、400^m、500^m、600rpm、700rpm、800rpm、900^m、 95化pm或lOOOrpm的攬拌速率下混勻的。在另一些實(shí)施方式中，老化的時(shí)間為10min、15min、 20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、140min、160min、 180min、210min、240min、270min或SOOmin。
[0023] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述的溶劑為水。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，溶劑 水與銘鹽的質(zhì)量比為15-25:1。在一些實(shí)施方式中，溶劑水與