及其對硝基苯酚降解中的應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理技術領域，具體設及一種中空球型納米Ce化(二氧化姉)及其作 為模擬氧化酶在對硝基苯酪降解中的應用。
【背景技術】
[0002] 酶是高效的生物催化劑，幾乎參與生物體內(nèi)所有的反應。酶具有高效性、專一性、 多樣性和溫和性的特點。天然酶在醫(yī)藥、化工、食品加工、環(huán)境保護和農(nóng)業(yè)中都有重大的實 際應用。但天然酶具有易變性失活、價格昂貴、提純困難、儲存和使用成本高等缺點，運都限 制了它們的廣泛應用。因此，模擬天然酶對底物的分子識別和高效催化的模擬酶的研究成 為當務之急。
[0003] 自2007年閣錫蘊研究小組首次發(fā)現(xiàn)四氧化Ξ鐵納米顆粒具有過氧化物酶的催化 活性W來，納米材料模擬酶催化活性的探索立刻引起了高度關注。后來，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)多種 納米材料如金納米粒子、C〇3〇4、碳量子點、FeS、V2〇5等也被發(fā)現(xiàn)具有類似過氧化物酶的活 性，但運些模擬酶幾乎都要W過氧化氨為氧化劑才能發(fā)生催化反應，運大大限制了運些材 料潛在的應用前景。2009年，Perez團隊發(fā)現(xiàn)Ce化納米顆粒不需要過氧化氨的存在，就可W 氧化底物，具有模擬氧化酶的活性，但是關于Ce化的應用尚缺少進一步研究，尤其是Ce化在 水處理中的應用尚缺少較好地示范性的研究應用的研究成果和報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種特定的中空球型二氧化姉材料，并W此材料為基礎作為 模擬氧化酶在對硝基苯酪降解中的應用。
[0005] 本發(fā)明所采取的詳細技術方案介紹如下。
[0006] -種中空球型Ce化，結構特征為:一個大型的中空球由多個直徑在lOOnmW下的小 型Ce化中空球顆粒堆積而成;具體采用如下步驟制備而成： (1) 取Ce(M)3)3 · 6也0和漠酸鐘，溶于去離子水中，攬拌均勻后，加入心天冬酷胺，讓其 充分溶解直至溶液澄清， 各物料具體用量W摩爾比計，Ce(N03)3 · 6也0:漠酸鐘:1^-天冬酷胺1:10:3.5~7.0;優(yōu)選 比例為，1:10:3.5; (2) 將步驟(1)中溶解混合均勻的物料轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氣乙締的不誘鋼高壓反應蓋中，烘 箱中120°C~160°C反應18~3化，優(yōu)選140°C反應24 h，反應結束后自然冷卻至室溫； (3) 將步驟(2)中反應后溶液離屯、取沉淀，優(yōu)選10000轉(zhuǎn)/分、離屯、15分鐘； 沉淀物用無水乙醇和離子水交替洗涂不小于3次，60°C~80°C干燥10~1化，優(yōu)選65°C干 燥12 h，得到中空球型二氧化姉。
[0007] 所述中空球型Ce化的制備方法，具體包括如下步驟： (1)取Ce(M)3)3 · 6也0和漠酸鐘，溶于去離子水中，攬拌均勻后，加入心天冬酷胺，讓其 充分溶解直至溶液澄清， 各物料具體用量W摩爾比計，Ce(N03)3 · 6此ο:漠酸鐘:1^-天冬酷胺=1:10:3.5~7. ο;優(yōu) 選比例為，1:10:3.5; (2) 將步驟(1)中溶解混合均勻的物料轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氣乙締的不誘鋼高壓反應蓋中，烘 箱中120°C~160°C反應18~3化，反應結束后自然冷卻至室溫； (3) 將步驟(2)中反應后溶液離屯、取沉淀，沉淀物用無水乙醇和離子水交替洗涂，60°C~ 80 °C干燥10~1化，得到中空球型二氧化姉。
[000引所述中空球型Ce化在對硝基苯酪降解中的應用，中空球型Ce化作為模擬酶發(fā)揮作 用，應用時，具體配比為： 20mL、對硝基苯酪濃度為5~40 mg/L時，pH=2~ll，Ce02加入量為10~60 mg，恒溫振蕩^ 6h； 較優(yōu)配比為： 20mL、對硝基苯酪濃度為15 mg/L時，pH=4.82，Ce02加入量不小于40 mg，25°C恒溫振蕩 不小于4h。
[0009]本發(fā)明提供了一種特定的中空球型二氧化姉，此二氧化姉可W作為模擬氧化酶從 而降解對硝基苯酪。本發(fā)明所提供的二氧化姉相比于天然氧化酶，其穩(wěn)定性高、不易發(fā)生變 性、適用范圍廣、易于存儲和運輸，且重復利用度高，而且同樣具有高效的氧化酶催化活性， 因而可W較好地替代現(xiàn)有的天熱氧化酶的應用。本發(fā)明所提供的二氧化姉相比于其他過氧 化物模擬酶，不需要過氧化氨作為氧化劑，因而使用方便;在具體應用于對硝基苯酪降解 時，降解率可達75%。總體而言，本發(fā)明中的中空球型二氧化姉，其制備工藝簡單，可操作性 強，在應用于對硝基苯酪降解處理時具有較好地應用前景。
【附圖說明】
[0010]圖巧實施例1所制備二氧化姉的X衍射圖譜； 圖2為實施例1所制備二氧化姉的SEM圖； 圖3為實施例1所制備二氧化姉的紅外光譜圖； 圖4為實施例1所制備二氧化姉的TMB顯色顏色變化，其中A為不加 Ce化(無色），B為加 Ce〇2(變藍），C為加酸中止(變黃）；； 圖5為光照條件對去除率的影響； 圖6不同pH值下的降解率； 圖7優(yōu)化pH后對降解率的影響； 圖8為不同振蕩時間對降解率的影響； 圖9為不同二氧化姉模擬酶用量的降解率曲線； 圖10為不同對硝基苯酪的初始濃度對降解率的影響； 圖11為不同過氧化氨投加量對降解率的影響。
【具體實施方式】
[0011] 下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案進一步介紹如下。介紹具體實施例前，對本 發(fā)明中所用部分物料及實驗裝置的情況簡要介紹如下。
[0012] 本發(fā)明中所用物料均為實驗室中常用實驗藥品，純度為分析純； 所設及到主要實驗儀器有： 掃描電子顯微鏡（SEM)，陽I如an化250陽G，美國陽I公司； X射線衍射儀(X畑），XD-3,北京普析通用儀器有限責任公司； 傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet iS 10,美國Thermo Fisher Scientific公司； 多參數(shù)分析儀，DZS-708，上海精密科學儀器有限公司； 紫外可見分光光度計，T6新世紀，北京普析通用儀器有限責任公司。
[OOU]實施例1 現(xiàn)有技術中，Ce〇2的主要合成方法有固相法、沉淀法、水熱法、溶膠一凝膠法、微乳液 法、W及氣相法、醇鹽水解法等，不同方法所制備的Ce化在具體性能上存在一定的差別。本 發(fā)明主要采用水熱法制備而成。下面結合具體實施例對本發(fā)明所提供的Ce化的制備情況簡 要介紹如下。
[0014] 一種中空球型Ce化，采用如下步驟制備而成： (1) 取Ce(N〇3)3 · 6出0和漠酸鐘，溶于100 mL的去離子水中，磁力攬拌器上攬拌，然后加 入心天冬酷胺，讓其充分溶解直至溶液澄清， 各物料具體用量為，Ce(N〇3)3 ·細2〇:漠酸鐘:心天冬酷胺=0.585g:2.25g:0.60g; (2) 將步驟(1)中溶解混合均勻的物料轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氣乙締的不誘鋼高壓反應蓋中，烘 箱中140°C反應24 h，反應結束后自然冷卻至室溫； (3) 將步驟(2)中反應后溶液離屯、取沉淀，沉淀物用無水乙醇和離子水交替洗涂3次，65 °C干燥12 h，得到中空球型二氧化姉，其中離屯、速度是10000轉(zhuǎn)/分、離屯、15分鐘。
[0015] 對所制備的Ce化進行X畑分析、SEM形貌掃描等表征分析，同時利用TMB顯色實驗對 其模擬酶活性進行檢驗。相關實驗過程介紹如下。
[0016] X畑分析 XRD是利用X射線在晶體中的衍射特征分析材料的晶體結構、晶格參數(shù)、晶體缺陷(位錯 等）、不同結構相含量，內(nèi)應力的測量方法。
[0017]對于上述所制備Ce〇2樣品的XRD掃描結果如圖1所示。從圖1中可W看出，關于Ce〇2 的主要幾個吸收峰都已經(jīng)出現(xiàn)，符合標準吸收峰所在的位置，但是還稍微有點雜峰，初步分 析認為可能是制備過程中出現(xiàn)了一些雜質(zhì)干擾的結果。
[001引 SEM形貌分析 SEM是利用電子束在樣品表面掃描激發(fā)出來代表樣品表面特征的信號成像的，常用來 觀察樣品表面形貌(斷口等）。場發(fā)射掃描電子顯微鏡的分辨率可W達到Inm，其放大倍數(shù)可 W達到15-20萬倍，還可W觀察樣品表面的成分分布情況。
[0019] 對于上述所制備Ce化樣品的SEM掃描結果如圖2所示。從圖2中可W看出，本實施例 所制備的Ce化是中空球的形狀。從圖2中左側圖中可W看出，Ce〇2的表面上由很多細小的顆 粒狀的Ce化堆積而成;對左側圖進一步放大的右側圖（放大至16萬倍)可W看出，一個大型 的中空球是由很多個直徑在1 OOnmW下的小型Ce化中空球顆粒堆積而成。
[0020] 紅外分析 紅外掃描光譜分析結果如圖3所示。從圖3中可W看出，Ce-0鍵在438cnfi有對應的伸縮 振動峰，在ISOOcnfi左右的吸收峰是Ce-0本身晶格的伸縮振動和彎曲振動所形成的，而 3500cnfi附近出現(xiàn)的吸收峰是由0-H鍵形成的，所W綜合W上分析可知樣品就是Ce化。
[0021] 樣品表面分析 由于本發(fā)明所制備的Ce化呈中空球形狀，所W其中空球的球體中空直徑W及比表面積 和孔容孔體積是一項比較重要的數(shù)據(jù)。
[0022] 對于上述所制備的Ce化樣品進行測定，結果如下：比表面積:36.3124 mVg(BET)、 微孔比面積：11.5256 m^/g，外表面積:24.7869 m^/g、微孔體積：0.005529 cm^g、平均吸 附孔寬（4V/A邸T):2.95880nm、平均粒子大小為165.2327 nm。
[0023] TMB顯色檢驗 TMB反應原理是:應用酶聯(lián)免疫學基本原理一一當標記在抗體或抗原上的酶與顯色液 中的TMB、出化等反應，二十分鐘左右會出現(xiàn)藍色的顏色，加入終止液后溶液由藍色變成黃 色，黃色深淺反應ELISA體系中抗原抗體結合的多少，從而判斷某種抗原或抗體的多少；當 然本發(fā)明只是用來檢驗Ce化是否具有模擬酶的活性。
[0024] TMB顯色檢驗時，主要用到A、B兩