一種合成烷撐二醇醚的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種通過(guò)新型催化劑體系制備鏈狀燒撐二醇酸的方法，特別是設(shè)及一 種合成燒撐二醇酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 燒撐二醇酸長(zhǎng)時(shí)間W來(lái)被用作極性惰性溶劑。隨著煤制乙二醇技術(shù)的突破，燒撐 二醇酸的用途也得到新的發(fā)展和應(yīng)用。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油作為世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展 的重要戰(zhàn)略能源，需求越來(lái)越大，而供應(yīng)卻越來(lái)越緊張。由于對(duì)石油的過(guò)分依賴和石油資源 的過(guò)度開(kāi)采導(dǎo)致了目前愈演愈烈的石油危機(jī)。另一方面，經(jīng)濟(jì)的繁榮帶動(dòng)了機(jī)動(dòng)車工業(yè)的 快速發(fā)展，城市機(jī)動(dòng)車保有量在不斷增加，汽車尾氣已成為重大污染源，加劇了全球性的大 氣污染。因而，尋找一種汽油、柴油機(jī)清潔替代燃料，對(duì)于解決石油危機(jī)和機(jī)動(dòng)車尾氣污染 運(yùn)兩大世界性難題有重要意義。乙二醇單甲基酸、乙二醇單乙基酸、乙二醇二甲基酸、乙二 醇二乙基酸、二乙二醇單甲基酸、二乙二醇二甲基酸、二乙二醇單乙基酸、二乙二醇二乙基 酸、Ξ乙二醇單甲基酸、Ξ丙二醇二甲基酸、Ξ乙二醇單乙基酸、Ξ乙二醇單乙基酸等常溫 下為液態(tài)，能與現(xiàn)用常規(guī)燃料系統(tǒng)構(gòu)造相匹配，研究表明，運(yùn)些液態(tài)酸類物質(zhì)用作汽油、柴 油機(jī)燃料具有很高的發(fā)火性能，并且與汽油、柴油理化性質(zhì)相近，特別是辛燒值和十六燒值 很高，減少汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的固體顆粒排放，減少控類排放性能優(yōu)越，是較理想的 汽油和柴油機(jī)含氧燃料。
[0003] 燒撐二醇酸包含:燒撐二醇單酸和燒撐二醇二酸。運(yùn)里燒撐二醇單酸可W是乙二 醇單甲酸、乙二醇單乙酸、乙二醇單異丙酸、乙二醇單下酸、乙二醇單己酸、乙二醇單苯酸、 二乙二醇單甲酸、二乙二醇單乙酸、二乙二醇單下酸、=乙二醇單甲酸、=乙二醇單乙酸、= 乙二醇單下酸、四乙二醇單甲酸、四乙二醇單乙酸、四乙二醇單下酸、丙二醇單甲酸、丙二醇 單乙酸、二丙二醇單甲酸、二丙二醇單乙酸等。
[0004] 運(yùn)里燒撐二醇二酸也可W是乙二醇二甲酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二下酸、二乙二 醇二甲酸、二乙二醇二乙酸、二乙二醇二下酸、Ξ乙二醇二甲酸、Ξ乙二醇二乙酸、Ξ乙二醇 二下酸、四乙二醇二甲酸、四乙二醇二乙酸、四乙二醇二下酸、丙二醇二甲酸、丙二醇二乙 酸、二丙二醇二甲酸、二丙二醇二乙酸等。
[0005] 傳統(tǒng)的燒撐二醇酸合成方法有醇鋼法(又叫單酸法）。該過(guò)程是W-定量的環(huán)氧乙 燒(來(lái)自乙締)為起始原料，在催化劑作用下，與甲醇進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)，制得聚乙二醇單甲 酸(MMPE)中間品，此中間品在催化劑作用下，再與金屬鋼反應(yīng)制得聚乙二醇單甲酸鋼，然后 與氯甲燒進(jìn)行甲基化反應(yīng)而制得聚乙二醇二甲酸。目前Williamson合成法是工業(yè)生產(chǎn)DME 的主要方法。
[0006] 中國(guó)專利101263101A提供通過(guò)使線性或環(huán)狀酸與環(huán)氧燒在路易斯酸存在下反應(yīng) 來(lái)制備燒撐二醇酸的方法，其中路易斯酸是1重量份皿F3和/或BF3和0.1至10重量份肥S04、 HN03和/或冊(cè)P04的混合物。
[0007] 在該發(fā)明的方法中，將線性或環(huán)狀酸、環(huán)氧燒和所需路易斯酸W液體形式(如果需 要，在壓力下）計(jì)量加入反應(yīng)器。該反應(yīng)在ο至30己（高于標(biāo)準(zhǔn)壓力）的壓力，優(yōu)選在8至20己 的壓力下，和在〇°C至200°C，優(yōu)選20°C至100°C的溫度下進(jìn)行。在反應(yīng)物轉(zhuǎn)化后，借助卸壓容 器使包含形成的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)壓力，然后進(jìn)行后處理。
[0008] 但該法的缺點(diǎn)是各種不同的聚DME有很寬的分子量分布，運(yùn)些聚DME的分離復(fù)雜。 縮甲醒的氨化在高壓下進(jìn)行，設(shè)備投資高，因此不適合于較低的生產(chǎn)量。同時(shí)由于需要使用 到含氣、含硫酸或憐酸催化劑，造成環(huán)境污染，對(duì)人體傷害W及廢酸分離、處理回收等問(wèn)題。
[0009] 中國(guó)專利CN200610035277.3廣東工業(yè)大學(xué)發(fā)明了一種具有較高反應(yīng)活性和對(duì)目 標(biāo)產(chǎn)物有高選擇性的復(fù)合金屬氧化物催化劑，其表達(dá)式為MOx-SnOyMgO。該復(fù)合金屬氧化物 催化劑置于流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置中，通入一定比例的二甲酸、氧氣和惰性氣體。在一定溫度 范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，可制備出高產(chǎn)率的乙二醇二甲酸。該發(fā)明采用的是氧化偶聯(lián)的方法得到 乙二醇二甲酸，但其轉(zhuǎn)化為乙二醇二甲酸收率很低，不能滿足工藝生產(chǎn)的要求。
[0010] 運(yùn)些技術(shù)均采用環(huán)氧乙燒作為反應(yīng)原料，而環(huán)氧乙燒是由乙締氧化制得的，價(jià)格 高。而且乙締又主要需要從石油煉制得到。極大地限制了燒撐二醇烷基酸應(yīng)用領(lǐng)域。
[0011] 隨著煤化工的快速發(fā)展，煤制乙二醇技術(shù)得到了突破，充分?jǐn)U大了乙二醇的來(lái)源， 也為乙二醇的廣泛應(yīng)用，帶來(lái)了新的機(jī)遇。
[0012] 為了得到由二烷基醇類制備燒撐二醇烷基酸，因此需要新型的固體酸催化劑組合 物。
[0013] 采用乙二醇來(lái)合成，無(wú)需從環(huán)氧化合物中合成。同時(shí)燒撐二醇烷基酸合成可能就 變得較為容易，可W采用固體酸代替液體酸，也可W不用金屬鋼作為反應(yīng)物。實(shí)現(xiàn)制備燒撐 二醇烷基酸反應(yīng)的進(jìn)行。
[0014] 使用運(yùn)種新型催化劑體系，可W合成出較高比例的有價(jià)值物質(zhì)Ξ甘醇二甲酸、乙 二醇二甲酸和二甘醇二甲酸。固體酸法的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)不僅在于該制備方法的簡(jiǎn)化，還在于沒(méi) 有形成副產(chǎn)物，如在Williamson合成中的大量氯化鋼或硫酸鋼，或如在縮甲醒氨化中的二 醇酸。它們因此是經(jīng)濟(jì)上明顯更廉價(jià)的方法。所產(chǎn)生的各種中間產(chǎn)物單酸類，也均可W作為 汽油柴油清潔高效添加劑，無(wú)需進(jìn)一步分離。當(dāng)然要作為一個(gè)單純物質(zhì)也能容易地從混合 物中分離出來(lái)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的合成燒撐二醇酸的催化劑存在的缺陷，而提供一 種合成燒撐二醇酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)使線性醇類 在固體酸酸存在下分步反應(yīng)來(lái)制備燒撐二醇酸的催化劑及其制備方法，使得該反應(yīng)的反應(yīng) 條件溫和，產(chǎn)物與催化劑容易分離，而且可W實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)，生產(chǎn)出適合汽柴油使用的 優(yōu)異調(diào)和組分，從而更加適于實(shí)用。
[0016] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題是采用W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出 的一種合成燒撐二醇酸的催化劑，該催化劑是由15wt %~85wt %固體酸材料和15wt %~ 85wt%粘結(jié)劑材料組成;所述固體酸材料是經(jīng)過(guò)改性處理后的ZSM-5分子篩、ZSM-35分子 篩、MCM-22分子篩、Y型分子篩、氨型β分子篩、丫-氧化侶的一種或多種混合;所述粘結(jié)劑材 料是由氧化侶、無(wú)定形娃酸侶、憐酸侶，憐酸二氨侶、憐酸氨侶、粘±的一種或多種混合。
[0017] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用W下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
[0018] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑，所述的催化劑是由20wt%~80wt%固體酸材料 和20wt %~80wt %粘結(jié)劑材料組成。
[0019] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑，所述的ZSM-5分子篩的Si與A1的比例在25~500 之間；所述Y型分子篩包括USY分子篩和HY分子篩。
[0020] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑，所述固體酸材料是采用含量為0.05wt %~ 5wt%的改性物質(zhì)進(jìn)行改性處理，其中所述改性物質(zhì)是儀、巧、鋼、鐘、憐、鋒、稀±元素銅、姉 或其它元素可溶性鹽的一種W上的混合物。
[0021] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還采用W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的 一種合成燒撐二醇酸的催化劑的制備方法，按照比例稱取固體酸材料與粘結(jié)劑材料混合均 勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型得到條形物，干燥，在馬福爐中賠燒，然后再破碎成 2~6毫米長(zhǎng)的條形催化劑，再將上述催化劑研磨到網(wǎng)篩目數(shù)為40~60目。
[0022] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用W下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
[0023] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑的制備方法，所述條形物的直徑為1.8~2.1毫 米;所述干燥溫度為110~130°C，所述干燥時(shí)間為2~6小時(shí);所述賠燒溫度為525~565°C， 所述賠燒時(shí)間為2~12小時(shí)。
[0024] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑的制備方法，所述固體酸材料是采用含量為 0.05wt %~5wt %的改性物質(zhì)進(jìn)行改性處理，其中所述改性物質(zhì)是儀、巧、鋼、鐘、憐、鋒、稀 ±元素銅、姉或其它元素可溶性鹽的一種W上的混合物;所述改性處理的方法是稱取所述 固體酸材料，加入適量改性物質(zhì)后進(jìn)行交換反應(yīng)，然后過(guò)濾，干燥，粉碎，賠燒，冷卻后得到 改性處理后的固體酸材料;所述粘結(jié)劑材料是擬薄水侶石。
[0025] 前述的合成燒撐二醇酸的催化劑的制備方法，所述交換反應(yīng)是在40~6(TC下攬拌 2~12小時(shí);所述干燥是在110°C下干燥2~6小時(shí)。所述賠燒是在550°C下賠燒2~12小時(shí)。
[0026] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題另外再采用W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提 出的一種使用權(quán)利要求1所述的合成燒撐二醇酸的催化劑的應(yīng)用，其特征在于使用該催化 劑合成燒撐二醇酸，所述合成燒撐二醇酸的方法為:把所述的催化劑放入固定床反應(yīng)器催 化劑床層中，然后將具有低級(jí)烷基的有機(jī)醇按不同比例注入固定床反應(yīng)器催化劑床層內(nèi)進(jìn) 行反應(yīng);所述有機(jī)醇是一元醇、二元醇、多元醇，其中所述一元醇是在分子內(nèi)僅含有一個(gè)徑 基的醇，所述二元醇是分子中有兩個(gè)徑基的醇，所述多元醇是分子中含有Ξ個(gè)或Ξ個(gè)W上 徑基的醇類;所述反應(yīng)的壓力為0.05~2.OMPa;所述反應(yīng)的溫度為100~350°C;所述有機(jī)醇 注入固定床反應(yīng)器的空速為0.1~20^1。
[0027] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用W下技術(shù)措