四氫呋喃衍生物和這些作為增塑劑的用圖
【專利說明】四氨巧喃衍生物和送些作為増塑劑的用途
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 本發(fā)明設(shè)及四氨巧喃衍生物、設(shè)及包含所述四氨巧喃衍生物的增塑劑組合物、設(shè) 及包含熱塑性聚合物和運種類型的四氨巧喃衍生物的模制組合物、設(shè)及制造所述四氨巧喃 衍生物的方法并設(shè)及運些的用途。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 在許多塑料中通過添加所謂的增塑劑W使塑料更軟、更曉性和/或更可延展而實 現(xiàn)所需加工性質(zhì)或所需性能特征。增塑劑通常用于改變塑料的熱塑區(qū)W降低溫度，從而在 較低加工溫度和較低使用溫度下獲得所需彈性。
[0004] 聚氯乙締(PVC)的生產(chǎn)量在塑料中屬于最高。由于運種材料的用途廣泛，其現(xiàn)今存 在于日常生活中使用的多種多樣的產(chǎn)品中。PVC因此具有極高的經(jīng)濟(jì)重要性。PVC本質(zhì)上是 直到大約80°C都硬和脆的塑料，并W硬質(zhì)PVC(PVC-U)的形式通過添加熱穩(wěn)定劑和其它添加 劑使用。軟質(zhì)PVC(PVC-P)僅通過添加合適的增塑劑獲得，并可用于硬質(zhì)PVC不適合的許多用 途。
[0005] 通常使用增塑劑的其它重要的熱塑性聚合物的實例是聚乙締醇縮下醒(PVB)、苯 乙締的均聚物和共聚物、聚丙締酸醋、聚硫化物和熱塑性聚氨醋(P化）。
[0006] 市場上有許多不同的化合物用于PVC和其它塑料的增塑。具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的醇 的鄰苯二甲酸二醋過去常用作增塑劑，因為它們具有與PVC的良好相容性和有利的性能特 征，例如鄰苯二甲酸二乙基己醋(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬醋(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸 醋化IDP)。短鏈鄰苯二甲酸醋，例如鄰苯二甲酸二下醋(DBP)、鄰苯二甲酸二異下醋(DIBP)、 鄰苯二甲酸芐基下醋（BBP)或鄰苯二甲酸二異庚醋（DIHP)也用作膠凝助劑（"fast 化ser")，例如在所謂增塑溶膠的制造中。除短鏈鄰苯二甲酸醋外，出于相同目的，也可W使 用二苯甲酸醋，如二丙二醇二苯甲酸醋。烷基橫酸的苯基醋是另一類具有良好膠凝性質(zhì)的 增塑劑，并例如作為Mesamoll⑥TP-LXS 51067W混合物形式出售。
[0007] 特別在軟質(zhì)PVC和PVC增塑溶膠的制造和加工中，例如為了制造 PVC錐或PVC涂料， 尤其希望提供具有最低膠凝點和低粘度的增塑劑。此外，增塑劑/塑料混合物的高儲存穩(wěn)定 性也是合意的，即期望后者在它們的未膠凝形式下在環(huán)境溫度下隨時間經(jīng)過沒有表現(xiàn)出粘 度升高或僅表現(xiàn)出輕微的粘度升高。期望盡可能通過添加具有良好膠凝性質(zhì)的合適增塑劑 實現(xiàn)運些性質(zhì)，而不需要使用其它降粘添加劑和/或溶劑。
[000引用于建立所需性質(zhì)的另一已知方法是使用增塑劑的混合物，例如使用至少一種提 供良好熱塑性但具有差膠凝效應(yīng)的增塑劑結(jié)合至少一種具有良好膠凝性質(zhì)的增塑劑。
[0009] 需要替代前言中提到的鄰苯二甲酸醋增塑劑，因為運些沒有完全擺脫毒理學(xué)擔(dān) 憂。運尤其適用于敏感應(yīng)用領(lǐng)域，如玩具、食品包裝或醫(yī)療用品。
[0010] 用于各種塑料，尤其用于PVC的各種替代性增塑劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
[00川現(xiàn)有技術(shù)中已知的并可用作鄰苯二甲酸醋的替代物的增塑劑類別基于W0 99/ 32427中描述的環(huán)己燒多簇酸。不同于它們的未氨化芳族類似物，運些化合物不帶來毒理學(xué) 擔(dān)憂并甚至可用于敏感應(yīng)用領(lǐng)域。運一增塑劑類別尤其包括1，2-環(huán)己燒二甲酸的二異壬 醋，它們例如由BASF SE作為異構(gòu)體混合物W商梳HexamoU@ DIN仁Η⑥出售(在歐洲 和亞洲的CAS No. :166412-78-8;在美國的CAS No. :474919-59-0)并廣泛用作各種聚合物 的增塑劑。
[0012] W0 00/78704描述了用作合成材料中的增塑劑的所選二烷基環(huán)己燒-1,3-和1,4- 二甲酸醋。
[001引 US 7,973，194B1教導(dǎo)了環(huán)己燒-1,4-二甲酸二節(jié)醋、環(huán)己燒-1,4-二甲酸芐基下醋 和環(huán)己燒-1,4-二甲酸二下醋作為PVC的快速膠凝增塑劑的用途。
[0014] 2,5-二巧圣甲基）四氨巧喃的一些二酸衍生物是已知材料。W0 2009/141166描述了 由通式r -TF-C此-0-R的環(huán)氨化烷基慷基酸構(gòu)成的燃料組合物，其中TF是2，5-二取代的四 氨巧喃環(huán)，R是具有1至20個碳原子的控基，R"代表甲基、徑甲基或徑醒縮合產(chǎn)物，或代表通 式-C此-0-R'的烷氧基甲基，其中R'是具有1至20個碳原子的控基。僅具體使用甲基和乙基 作為R和R'結(jié)構(gòu)部分。所述文獻(xiàn)聲稱運些化合物是新型材料并且也描述了運些的制造方法， 但僅教導(dǎo)使用運些作為燃料或燃料添加劑，而非作為增塑劑。
[0015] 2,5-巧喃二甲酸(H)CA)的醋是另一增塑劑類別。
[0016] W0 2012/113608描述了2,5-巧喃二甲酸的C5-二烷基醋和運些作為增塑劑的用 途。運些短鏈醋尤其也適用于制造增塑溶膠。
[0017] W0 2012/113609描述了2,5-巧喃二甲酸的C7-二烷基醋和運些作為增塑劑的用 途。
[0018] W0 2011/023490描述了2,5-巧喃二甲酸的。-二烷基醋和運些作為增塑劑的用 途。
[0019] W0 2011/023491描述了2,5-巧喃二甲酸的Cio-二烷基醋和運些作為增塑劑的用 途。
[0020] R.D. Sanderson等人（J.Appl.化1. Sci .，1994, vol. 53,1785-1793)描述了2,5-巧 喃二甲酸的醋的合成和運些作為塑料，特別是聚氯乙締(PVC)、聚乙締醇縮下醒(PVB)、聚乳 酸(PLA)、聚徑基下酸(P皿)或聚甲基丙締酸烷基醋(PAMA)的增塑劑的用途。具體描述了 2， 5-巧喃二甲酸的二(2-乙基己基)醋、二(2-辛基)醋、二己醋和二下醋，并通過動態(tài)機(jī)械熱分 析表征運些的增塑性質(zhì)。
[0021] US 3，259，636描述了制造順式-2，5-四氨巧喃二甲酸的醋的方法，其中氨、2，5-巧 喃二甲酸和醇在一鍋反應(yīng)中在貴金屬催化劑存在下反應(yīng)。具體描述了順式-2,5-四氨巧喃 二甲酸的甲基、丙基和苯氧基乙基二醋的制造。還公開了具有6個或更多碳原子的醇的醋適 合作為樹脂組合物中的增塑劑。
[0022] 增塑劑的另一重要的應(yīng)用領(lǐng)域是制造所謂的增塑溶膠。增塑溶膠最初是細(xì)粉狀塑 料在液體增塑劑中的懸浮液。在此，該聚合物在增塑劑中的溶劑化速率在環(huán)境溫度下極低。 該聚合物僅在加熱至相對較高溫度時才在增塑劑中顯著溶劑化。各個獨立的聚合物聚集體 在此溶脹并烙結(jié)產(chǎn)生Ξ維高粘度凝膠。運一程序被稱作膠凝并在被稱作凝膠點或溶劑化溫 度的特定最低溫度下開始。該膠凝步驟不可逆。
[0023] 由于增塑溶膠呈液體形式，運些極常用于涂布非常多種多樣的材料，例如織物、玻 璃非織造物等。運種涂層極常由多個子層構(gòu)成。
[0024] 在增塑溶膠的工業(yè)加工中常用的程序中，因此施加一個增塑溶膠層，然后對含有 增塑劑的塑料，特別是PVC施W在溶劑化溫度W上的初始膠凝（incipient gelling)，由此 產(chǎn)生由膠凝、部分膠凝和未膠凝的聚合物粒子的混合物構(gòu)成的固體層。然后在該初始膠凝 層上施加下一子層，一旦已施加最后一層，通過加熱到相對較高的溫度將整個結(jié)構(gòu)整體加 工成完全膠凝的塑料產(chǎn)品。
[0025] 除制造增塑溶膠外，另一可能性是制造增塑劑和聚合物的干粉狀混合物。運些干 共混物(特別基于PVC的運些干共混物)可W隨后在升高的溫度下例如通過擠出進(jìn)一步加工 W產(chǎn)生丸粒，或通過傳統(tǒng)成型法，如注射成型、擠出或壓延加工W產(chǎn)生完全膠凝的塑料產(chǎn) 品。
[0026] 本發(fā)明的一個目的是提供可有利地用作或用于熱塑性聚合物和彈性體的增塑劑 的新型化合物。期望它們擺脫毒理學(xué)擔(dān)憂并能由優(yōu)選至少在一定程度上衍生自可再生原料 的易得原材料制造。期望它們具有良好的增塑性質(zhì)并因此能夠制造具有良好機(jī)械性質(zhì)，如 低肖氏硬度、低冷裂溫度或高極限抗拉強(qiáng)度的產(chǎn)品。也期望該化合物具有良好的膠凝性質(zhì) 和/或具有在未膠凝狀態(tài)下的低粘度，因此特別適用于制造軟質(zhì)PVC和PVC增塑溶膠。該新型 化合物因此應(yīng)能提供現(xiàn)今主要使用的標(biāo)準(zhǔn)石油化學(xué)基增塑劑的至少等價的替代品。
[0027] 令人驚訝地，經(jīng)由通式(I)的四氨巧喃衍生物實現(xiàn)所述目的
[002引
[0029] 其中
[0030] X是*-(c = 〇)-〇-、*-(C此)n-0-或*-(C出)n-0-(C = 0)-，其中*是與四氨巧喃環(huán)的連 接點，且η具有值0、1或2;
[誦]且
[0032] Ri和R2相互獨立地選自未支化和支化的C7-C12-烷基結(jié)構(gòu)部分。
[0033] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種如上文和下文定義的通式（I)的化合物和至少一 種不同于式(I)的化合物的增塑劑的增塑劑組合物。
[0034] 本發(fā)明進(jìn)一步提供制造通式(I)的化合物的方法。
[0035] 本發(fā)明進(jìn)一步提供通式(I)的化合物作為或在聚合物，特別是聚氯乙締(PVC)的增 塑劑中的用途。
[0036] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種熱塑性聚合物和至少一種如上文和下文定義的 通式(I)的化合物的模制組合物。
[0037] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種彈性體和至少一種如上文和下文定義的通式(I) 的化合物的模制組合物。
[0038] 本發(fā)明進(jìn)一步提供所述模制組合物用于制造模制品和錐的用途。
[0039] 發(fā)明詳述
[0040] 本發(fā)明的化合物(I)表現(xiàn)出下列優(yōu)點：
[0041] -由于它們的物理性質(zhì)，本發(fā)明的化合物（I)非常適合用作熱塑性聚合物，特別是 PVC的增塑劑或增塑劑組合物的組分。
[0042] -用本發(fā)明的化合物（I)增塑的聚合物具有良好的機(jī)械性質(zhì)，如低肖氏硬度或高極 限抗拉強(qiáng)度。
[0043] -由于它們根據(jù)DIN 53408的低溶劑化溫度，本發(fā)明的化合物（I)具有極好的膠凝 性質(zhì)。它們因此適用于降低熱塑性聚合物的膠凝所需的溫度和/或提高膠凝速率。
[0044] -本發(fā)明的通式(I)的化合物具有與多種多樣的不同增塑劑的極好相容性。它們尤 其適合與傳統(tǒng)增塑劑結(jié)合用于改進(jìn)膠凝性能。
[0045] -本發(fā)明的化合物(I)有利地適用于制造增塑溶膠。
[0046] -本發(fā)明的化合物(I)適用于制造用于敏感應(yīng)用領(lǐng)域，例如醫(yī)療產(chǎn)品、食品包裝、室 內(nèi)，例如住宅和車輛內(nèi)的產(chǎn)品和用于玩具、育兒用品等的模制品和錐。
[0047] -本發(fā)明的化合物(I)可W使用易得原材料制造。本發(fā)明的一個特定的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境 優(yōu)點來自在本發(fā)明的化合物（I)的制造中不僅使用可大量供應(yīng)的石油化學(xué)原料，還使用可 再生原料的可能性。因此，例如，可W由天然存在的碳水化合物，如纖維素和淀粉獲得巧喃 環(huán)的原材料，而可用于制造側(cè)鏈的醇可獲自大規(guī)模工業(yè)工藝。因此一方面可W符合"可持 續(xù)"材料要求，另一方面也實現(xiàn)成本有效的生產(chǎn)。
[0048] -制造本發(fā)明的化合物(I)的方法簡單有效，因此運些可W毫無困難地W大工業(yè)規(guī) 模提供。
[0049] 如上文提到，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通式（I)的化合物，特別是四氨巧喃二甲酸的 C7-C12-二烷基醋非常適用于熱塑性聚合物的增塑，并能夠制造具有良好機(jī)械性質(zhì)的產(chǎn)品。 還已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，運些化合物具有低溶劑化溫度W及在軟質(zhì)PVC和增塑溶膠，特別是 PVC增塑溶膠的制造中的優(yōu)異膠凝性質(zhì)：它們的溶劑化溫度低于相應(yīng)的2,5-巧喃二甲酸或 鄰苯二甲酸的二烷基醋的溶劑化溫度，且它們具有至少相當(dāng)?shù)哪z凝性質(zhì)。運是出乎意料的， 因為例如環(huán)氨化鄰苯二甲酸醋，如環(huán)己燒-1,2-二甲酸二異壬醋通常具有比它們的未氨化 形式高的溶劑化溫度:例如，根據(jù)DIN 53408,1,2-環(huán)己燒二甲酸二異壬醋的溶劑化溫度151 °C高于鄰苯二甲酸二異壬醋的溶劑化溫度132°C。
[0050] 本發(fā)明的通式（1.1)的化合物可W呈現(xiàn)純順式異構(gòu)體或純反式異構(gòu)體或順式/反 式異構(gòu)體混合物的形式。純異構(gòu)體和任何所需組成的異構(gòu)體混合物通常適合作為增塑劑。
[0051] 對本發(fā)明而言，術(shù)語乂廣C3-烷基"包含直鏈或支化鏈C廣C3-烷基。其中包括甲基、 乙基、丙基和異丙基。甲基特別優(yōu)選。
[00對術(shù)語"C7-C12-燒堂'包含直鏈和支化鏈C7-C12-烷基。C7-C12-烷基優(yōu)選選自正庚基、 1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基了基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛 基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基、2-丙基庚基、正十一 烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基等。C7-C12-烷基特別優(yōu)選是正辛基、正壬基、異 壬基、2-乙基己基、異癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或異十一烷基。
[0053] 通式(I)的化合物中的基團(tuán)X的定義優(yōu)選相同。
[0054] 在第一個優(yōu)選實施方案中，通式（I)的化合物中的基團(tuán)X都是*-(C = 0)-0-。
[0055] 在另一優(yōu)選實施方案中，通式(I)的化合物中的基團(tuán)X都是*-(C出)-0-(C = 0)-。
[0056] 在另一優(yōu)選實施方案中，通式（I)的化合物中的基團(tuán)X都是*-(C此)n-0-，其中η是0、 1或2。11特別優(yōu)選是2。
[0057]通式（I)的化合物中的結(jié)構(gòu)部分Ri和R2優(yōu)選相互獨立地為未支化或支化C7-C12-燒 基結(jié)構(gòu)部分。
[005引通式（I)的化合物中的結(jié)構(gòu)部分Ri和R2特別優(yōu)選相互獨立地為異壬基、2-丙基庚基 或2-乙基己基。
[0059] 在一個優(yōu)選實施方案中，通式(I)的化合物中的結(jié)構(gòu)部分Ri和R2的定義相同。
[0060] 優(yōu)選的通式(I)的化合物選自
[0061] 2,5-四氨巧喃二甲酸二(異壬基)醋，
[0062] 2,5-四氨巧喃二甲酸二(2-丙基庚基)醋，
[0063] 2,5-四氨巧喃二甲酸二(2-乙基己基)醋，
[0064] 2,5-二巧圣甲基）四氨巧喃的二異壬基酸，
[0065] 2,5-二巧圣甲基）四氨巧喃的二-2-丙基庚基酸，
[0066] 2,5-二巧圣甲基）四氨巧喃的二-2-乙基己基酸，
[0067] 2,5-二巧圣甲基）四氨巧喃二異壬酸醋，
[006引2，5-二巧圣甲基）四氨巧喃二-2-丙基庚酸醋，
[0069] 2，5-二巧圣甲基）四氨巧喃二-2-乙基庚酸醋，
[0070] W及兩種或更多種上述化合物的混合物。
[0071] 特別優(yōu)選的通式(I)的化合物是2,5-四氨巧喃二甲酸二(2-丙基庚基)醋。
[0072] 另一特別優(yōu)選的通式(I)的化合物是2,5-四氨巧喃二甲酸二(異壬基)醋。
[0073] 另一特別優(yōu)選的通式（I)的化合物是2,5-四氨巧喃二甲酸二(2-乙基己基)醋。
[0074] 通式(I)的化合物的制造
[0075] 2,5-四氨巧喃二甲酸的二醋的制造
[0076] 本發(fā)明進(jìn)一步提供制造通式(1.1)的化合物的方法
[0077]
[007引 其中
[0079] Ri和R2相互獨立地選自支化和未支化C7-C12-烷基結(jié)構(gòu)部分，
[0080] 其中
[0081] a)任選使2,5-巧喃二甲酸或其酢或酷基面與C1-C3-鏈燒醇在催化劑存在下反應(yīng)W 產(chǎn)生2，5-巧喃二甲酸二(C廣C3-烷基)醋，
[0082] bl)使2,5-巧喃二甲酸或其酢或酷基面或步驟a)中獲得的2,5-巧喃二甲酸二(&-C3-烷基)醋與至少一種醇Ri-OH，且如果Ri和R 2不同，還與至少一種醇R2-OH在至少一種催化 劑存在下反應(yīng)W產(chǎn)生式(I. la)的化合物，
[0083]
[0084] cl)步驟bl)中獲得的化合物（I. la)在至少一種氨化催化劑存在下用氨氣氨化W 產(chǎn)生通式(1.1)的化合物，
[0085] 或
[0086] b2)2,5-巧喃二甲酸或步驟a)中獲得的2,5-巧喃二甲酸二(&-C3-烷基）醋在至少 一種氨化催化劑存在下用氨氣氨化W產(chǎn)生通式(I.化)的化合物，
[0087]
[008引 c2)使步驟b2)中獲得的化合物（I.化）與至少一種醇Ri-OH，且如果R哺R2不同，還 與至少一種醇R2-OH在催化劑存在下反應(yīng)W產(chǎn)生式(1.1)的化合物。
[0089] 關(guān)于結(jié)構(gòu)部分Ri和R2的合適和優(yōu)選的實施方案，參考上文提供的整個信息。
[0090] 本發(fā)明的方法能夠通過兩種不同的途徑(下文稱作變體1和變體2)制造通式(1.1) 的2,5-四氨巧喃二甲酸醋。
[0091] 適用于步驟a)的C1-C3-鏈燒醇的實例是甲醇、乙醇、正丙醇及其混合物。
[0092] 在本發(fā)明的方法的變體1中，使2，5-巧喃二甲酸或步驟a)中獲得的2，5-巧喃二甲 酸二(C1-C3-烷基）醋與至少一種醇Ri-OH，且如果Ri和R 2不同，還與至少一種醇R2-OH發(fā)生醋 化或醋交換，W產(chǎn)生式(I. la)的化合物，然后將其氨化產(chǎn)生通式(1.1)的化合物(步驟cl))。
[0093] 在變體2中，首先將2,5-巧喃二甲酸或步驟a)中獲得的2,5-巧喃二甲酸二(C1-C3-烷基)醋氨化分別產(chǎn)生2,5-四氨巧喃二甲酸或通式(I.化)的化合物(步驟b2))，然后使該氨 化產(chǎn)物與至少一種醇RI-OH，且如果r1和R 2不同，還與至少一種醇r2-oh反應(yīng)W產(chǎn)生通式 (1.1)的化合物(步驟C2))。
[0094] 醋化
[0095] 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法可用于將2,5-巧喃二甲酸(抑CA)或2,5-四氨巧 喃二甲酸轉(zhuǎn)化成通式（I. 1)、（I. la)和（I.化）的相應(yīng)醋化合物。其中包括選自C1-C3-鏈燒醇 或選自醇Ri-OH或R2-OH的至少一種醇組分與FDCA或其合適的衍生物的反應(yīng)。合適的衍生物 的實例是酷基面和酢。優(yōu)選的酷基面是酷基氯?？捎玫拇谆呋瘎┦莻鹘y(tǒng)上用于此用途的 催化劑，例如無機(jī)酸，如硫酸和憐酸;有機(jī)橫酸，如甲橫酸和對甲苯橫酸;兩性催化劑，特別 是鐵化合物、錫(IV)化合物或錯化合物，例如四烷氧基鐵化合物，例如四下氧基鐵和氧化錫 (IV)。該反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水可通過傳統(tǒng)措施，例如通過蒸饋除去。W0 02/038531描述了制 造醋的方法，其中a)在反應(yīng)區(qū)中在醋化催化劑存在下將基本由酸組分或其酢和醇組分構(gòu)成 的混合物加熱到沸點，b)將包含醇和水的蒸氣分饋w產(chǎn)生富醇饋分和富水饋分，c)將富醇 饋分送回反應(yīng)區(qū)，和從該工藝中排出富水饋分。所用醋化催化劑是上述催化劑。使用有效量 的醋化催化劑并通常為酸組分（或?。┖痛冀M分的總量的0.05至10重量％，優(yōu)選0.1至5重 量％。進(jìn)行醋化法的其它詳述可見于例如US 6,310,235、US 5,324,853、DE-A 2612355 (Derwent Abshact No.DW 77-72638Y)或DE-A 1945359(De;rwent Abshact No.DW 73-27151U)。所提到的文獻(xiàn)全文經(jīng)此引用并入本文。
[0096] 在一個優(yōu)選實施方案中，F(xiàn)DCA或2,5-四氨巧喃二甲酸的醋化在上述醇組分存在下 借助有機(jī)酸或無機(jī)酸，特別是濃硫酸進(jìn)行。醇組分的用量在此有利地為基于FDCA或2,5-四 氨巧喃二甲酸或衍生物計的化學(xué)計算量的至少兩倍。
[0097] 該醋化通?？蒞在環(huán)境壓力下或在減壓或升高的壓力下進(jìn)行。該醋化優(yōu)選在環(huán)境 壓力或減壓下進(jìn)行。
[0098] 該醋化可W在不存在任何外加溶劑或存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。
[0099] 如果在溶劑存在下進(jìn)行醋化，則所用有機(jī)溶劑優(yōu)選在反