本發(fā)明屬光電材料和應用技術領域，具體涉及一種雙茚并芴基共軛聚合物激光增益材料及其制備方法與應用，該材料具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異、成膜性能好，可以作為有機激光增益介質和發(fā)光主體，通過簡單的溶液加工法制備有機激光器件或有機電致發(fā)光器件。

背景技術：

共軛聚合物是非常有前景的主體材料，在有機光電應用上具有巨大的潛力，比如：oled、oscs、ofets等。它們也是有機激光器應用的有前景的候選者，因為它們具有良好的固態(tài)量子效率，固態(tài)中的高發(fā)色團密度，大的受激發(fā)射截面，以及易于通過化學改性手段提高其光電性能。其中梯形聚對苯結構(lppp)是一類重要的共軛聚合物體系。此類材料具有剛性骨架、大平面結構、優(yōu)良的電荷傳輸性能。然而，lppp結構由于分子間相互作用及共軛單元之間的π-π堆積而存在著低能帶發(fā)射的現(xiàn)象，這嚴重降低了該發(fā)光材料的色純性、色穩(wěn)定性。

為改善lppp的發(fā)光性能，本發(fā)明設計了一種雙茚并芴基共軛聚合物激光增益材料，以梯形芴結構為骨架，選用不同的受體結構進行共聚而得到的梯形嵌段共聚物，通過共聚單體的引入，打斷了梯形共軛聚合物的長共軛鏈，這樣既保留了lppp結構單元的優(yōu)良的電荷傳輸性能，又克服了自吸收現(xiàn)象嚴重的問題，極大改善了此類材料的光電性能，增益系數(shù)更是其均聚物3-5倍左右。該材料具有成本低廉、合成簡單可控、產率高、溶解性好等優(yōu)勢，同時該類材料具有較好的熱穩(wěn)定性、可逆的氧化還原特性、良好的成膜性能，可以采用簡易的溶液成膜方式制備薄膜器件。此外，隨著梯形鏈的延伸，作為活性發(fā)光層在機電致發(fā)光器件表現(xiàn)出更高的亮度和優(yōu)異的發(fā)光效率，同時在有機激光器件中也表現(xiàn)出更低的激光閾值和更高的增益，是一類有重要應用潛力的發(fā)光材料體系。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題：本發(fā)明的目的是提供一種雙茚并芴基共軛聚合物激光增益材料及其制備方法與應用，解決現(xiàn)有有機發(fā)光材料體系穩(wěn)定性不足、遷移率不高等問題。

技術方案：為解決現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明的一種雙茚并芴基共軛聚合物激光增益材料采以梯形雙茚并芴結構為骨架，選用不同電子受體結構進行共聚而得到的梯形嵌段共聚物，具有如下式i所示的結構通式：

其中，r1、r2為c1-c30烷基、烷氧基、烷苯基、烷氧基苯基中的一種，n的取值大于等于5，a選自以下的官能團中的一種：

其中，*為連接位置；c為碳原子；o為氧原子；n是氮原子；s是硫原子；f是氟原子。

上述一種雙茚并芴基共軛聚合物激光增益材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：合成化合物1

在避光且氮氣保護下，將芴雙硼酸酯鄰溴苯甲酸甲酯四三苯基膦鈀催化劑、相轉移催化劑四丁基溴化銨溶于甲苯和碳酸鉀的混合溶液中，80-100℃下反應24-48小時，反應結束后經柱色譜純化得化合物1

步驟二：合成化合物2

在氮氣保護下，將r2的溴代化合物加入無水四氫呋喃溶劑中，冷卻至-78℃，反應0.5-1小時，緩慢滴加正丁基鋰溶液，反應0.5-2小時后，將化合物1溶于無水四氫呋喃中，滴加入反應體系，在-78℃反應8-16小時，反應結束后經柱色譜純化得到叔醇中間體，將叔醇中間體溶于二氯甲烷溶劑中，加入三氟化硼乙醚，0-25℃下反應0.5-2小時，反應結束后經柱色譜純化得化合物2

步驟三：合成化合物3

在避光和氮氣保護條件下，把化合物3、無水四氯化碳加入反應瓶，將液溴用無水四氯化碳溶液稀釋100倍，在-10-10℃緩慢加入稀釋后的液溴，反應2-10小時，反應結束后經柱色譜純化得到化合物3

步驟四：合成終產物3lf-a

在避光且氮氣保護下，將四三苯基膦鈀催化劑、含官能團a的雙硼酸酯、相轉移催化劑四丁基溴化銨與化合物3溶于甲苯和碳酸鉀水溶液的混合溶液中，80-100℃下反應2-4天，反應結束后經氧化鋁柱純化、甲醇沉降、抽提分別得到終產物3lf-a

其中：

步驟一中，合成化合物1芴雙硼酸酯鄰溴苯甲酸甲酯四三苯基膦鈀催化劑：相轉移催化劑四丁基溴化銨＝1：(2-8)：(0.05-0.1)：(0.2-0.6)，每摩爾化合物1加入甲苯溶劑4-8l，甲苯與碳酸鉀水溶液體積比為(2-3):1。

步驟二中，合成化合物2時，化合物1溴代柔性鏈r2：正丁基鋰摩爾比為1:(20-60)：(20-60)，且溴代柔性鏈r2：正丁基鋰摩爾比為1:1,每摩爾化合物1加入四氫呋喃溶劑10-30l，每摩爾叔醇中間體加入二氯甲烷溶劑1-5l，叔醇中間體：三氟化硼乙醚摩爾比為1:(10-200)。

步驟三中，合成化合物3時，化合物2液溴＝1:(1-3)，每摩爾中間體2加入無水四氯化碳20-50l。

步驟四中，合成終產物3lf-a時，化合物3含官能團a的雙硼酸酯：相轉移催化劑四丁基溴化銨：四三苯基膦鈀催化劑＝1:(1-2):(0.3-1):(0.05-0.15),每摩爾前驅體1加入甲苯30-50l，甲苯與碳酸鉀水溶液體積比為(2-3):1。

上述一種雙茚并芴基共軛聚合物激光增益材料可以作為活性發(fā)光材料廣泛應用于有機電致發(fā)光、有機激光等領域。

有益效果：本發(fā)明提供了一種雙茚并芴基共軛聚合物激光增益材料，該材料以梯形雙茚并芴結構為骨架，選用不同電子受體結構單元，通過suzuki偶聯(lián)、傅克?；?烴化反應、環(huán)化反應、聚合反應等一系列過程制備而得到。該材料具有成本低廉、合成簡單可控、產率高、溶解性好等優(yōu)勢，同時該類材料具有較好的熱穩(wěn)定性、可逆的氧化還原特性、良好的成膜性能等，可以采用簡易的溶液成膜方式制備薄膜器件；可以作為活性發(fā)光層在機電致發(fā)光器件表現(xiàn)出較高的亮度和優(yōu)異的發(fā)光效率，同時在有機激光器件中表現(xiàn)出較低的激光閾值和較高的增益。

附圖說明

圖1為化合物3的¹hnmr譜圖。

圖2為化合物3的¹³cnmr譜圖。

圖3為共聚物a的溶液態(tài)uv/pl光譜。

圖4為共聚物a的薄膜態(tài)uv/pl光譜。

圖5為共聚物a的熱重曲線。

圖6為共聚物a的電致發(fā)光器件的最大亮度圖。

圖7為共聚物a的電致發(fā)光器件電流效率曲線。

圖8為共聚物a的ase輸出斜率隨激光強度變化圖。

圖9為共聚物a的光學增益參數(shù)隨激光能量變化圖。

具體實施方式

實施例1：化合物3的合成

第i步:在避光且氮氣保護下，將芴雙硼酸酯(4.13g,3.93mmol)、鄰溴苯甲酸甲酯((3.38g,15.72mmol),四三苯基膦鈀pd(pph3)4(0.23g,0.2mmol),相轉移催化劑四丁基溴化銨(566.72mg,1.76mmol)，甲苯溶液(20ml),2mk2co3溶液(10ml)加入到50ml反應瓶中，95℃下反應24小時。反應結束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有機相，用無水硫酸鎂干燥，抽濾，蒸除溶劑所得固體經色譜柱純化得到化合物1(3.65g,87％).

第ii步：在氮氣保護條件下，將對溴己基苯(19.28g,80mmol)、無水四氫呋喃溶液(50ml)加入250ml反應瓶中，冷卻至-78℃，反應半小時后，緩慢滴加32ml正丁基鋰(2.5minhexane)，反應1個小時后，將溶解于10ml四氫呋喃中的化合物1(2.13g,2mmol)滴加入反應瓶，反應12小時。反應結束后，冰水淬滅反應，用二氯甲烷和水萃取有機相，無水硫酸鎂干燥，抽濾。真空減壓濃縮粗產物，色譜柱純化得到黃色膠體。將黃色膠體溶解于20ml二氯甲烷溶液中，然后滴加0.5ml三氟化硼乙醚，室溫條件下反應攪拌30分鐘。冰水淬滅反應，用二氯甲烷和水萃取有機相，無水硫酸鎂干燥，抽濾。真空減壓濃縮粗產物，色譜柱純化得到白色化合物2(2.23g，產率69％)。

第iii步：在避光和氮氣保護條件下，把化合物2(1.62g,1mmol)，50ml無水四氯化碳加入反應瓶，液溴用無水四氯化碳溶液稀釋100倍，在-10-10℃緩慢加入稀釋后的液溴(0.32g,2mmol)，反應10小時。反應結束后冰水淬滅反應，用二氯甲烷和水萃取有機相，無水硫酸鎂干燥，抽濾。真空減壓濃縮粗產物，經柱色譜純化得到化合物3(0.83g,47％)。

實施例2

用實施例1中的化合物3制備嵌段共聚物a。

其中，合成路線分別如下所示：

反應路線圖一：

嵌段共聚物a的合成步驟如下：

在避光且氮氣保護下，將化合物3(178mg,0.1mmol)、苯并噻二唑硼酸酯(38.9mg,0.1mmol),四三苯基膦鈀pd(pph3)4(11.5mg,0.01mmol),相轉移催化劑四丁基溴化銨(25mg,0.05mmol)，甲苯溶液(4.5ml),2mk2co3溶液(1.5ml)加入到15ml反應瓶中，95℃下反應72小時。反應結束后，反應結束后經氧化鋁柱純化、甲醇沉降、抽提分別得到共聚物a。

共聚物a:gpc測得mn＝10554,pdi)＝1.32。

化合物3:¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.70(s,2h),7.64(s,2h),7.62(d,j＝5.3hz,2h),7.34(d,j＝7.5hz,2h),7.29(d,j＝7.4hz,2h),7.22(d,j＝2.0hz,2h),7.20(s,2h),7.18–7.11(m,8h),7.08–6.99(m,8h),6.78(d,j＝8.9hz,4h),3.78(d,j＝5.6hz,4h),2.58–2.48(m,8h),1.73(s,2h),1.56(s,8h),1.55–1.16(m,72h),0.87(t,j＝6.6hz,24h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ158.1,154.3,152.2,151.5,143.2,141.1,140.1,139.9,139.9,137.5,133.2,129.4,128.2,127.5,127.2,126.2,120.1,117.8,117.5,114.3,112.6,112.1,69.2,68.0,64.7,63.2,35.2,33.5,31.6,31.5,29.7,29.3,29.1,25.8,25.7,22.6,22.6,22.5,14.1,14.0.maldi-tofms(m/z):calcdforc119h152o2br2；exactmass:1771.02,mol.wt.:1774.29；found:1774.11(m⁺),1695.33[m-br]⁺,1615.40[m-2br]⁺.anal.calcd.forc119h152o2br2:c,80.55；h,8.63；found:c,80.27；h,8.78.

實施例3

有機電致發(fā)光器件的制備

通過溶液法制備了oleds器件，它們器件結構為：銦錫氧化物(ito)/pedot：pss(30nm)/發(fā)射層(eml，60nm)/1,3,5-三(n-苯基咪唑-2-基)-苯(tpbi，40nm)/氟化鋰(lif，1nm)/鋁(al，100nm)(發(fā)光層：共聚物a)。器件的最大發(fā)光亮度為14082cd/m²，同時也觀察到高效的電流效率3.15cd/a，這是目前性能比較優(yōu)異的黃色單層電致發(fā)光器件。

實施例4

有機激光器件的制備

采用二氯苯做溶劑，發(fā)光主體采用，制備35mg/ml的溶液。石英片經過超聲波清洗，采用簡單的旋凃方式制備有機激光器件，旋涂條件為1500rpm。其中，共聚物a的pl光譜的發(fā)射峰分別為548nm，用不同的受體封端，有利于電子的有效傳輸。共聚物a表現(xiàn)出優(yōu)異的激光性能，ase峰位分別在560nm處；fwhm分別為12nm；ase閾值低至7.30μj/cm²，最大增益系數(shù)為77cm^-1，是目前有機黃綠色激光半導體中較好的結果。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的原理下所做的改進和變換，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍內。