四氫呋喃衍生物及其作為增塑劑的用圖
【專(zhuān)利說(shuō)明】四氫呋喃衍生物及其作為増塑劑的用途
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 本發(fā)明涉及四氫呋喃衍生物，包含所述四氫呋喃衍生物的增塑劑組合物，包含熱 塑性聚合物和這類(lèi)四氫呋喃衍生物的模塑組合物，制備所述四氫呋喃衍生物的方法和這些 的用途。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 在許多塑料中，所需的加工性能或所需的性能特性通過(guò)加入稱(chēng)為增塑劑的物質(zhì)以 使塑料更軟、更加柔性和/或更加可伸長(zhǎng)而實(shí)現(xiàn)。增塑劑通常用于將塑料的熱塑性區(qū)域轉(zhuǎn) 向較低溫度，以在較低的加工溫度和較低的使用溫度下得到所需彈性性能。
[0004] 聚氯乙烯（PVC)的產(chǎn)量在任何塑料中的最高的。由于該材料是通用的，目前發(fā) 現(xiàn)它用于日常生活中所用多種產(chǎn)品中。因此，PVC具有非常大的經(jīng)濟(jì)重要性。PVC本質(zhì) 上為在至多約80°C下為硬且脆性的塑料，并且通過(guò)加入熱穩(wěn)定劑和其它添加劑而以剛性 PVC(PVC-U)的形式使用。柔性PVC(PVC-P)僅通過(guò)加入合適的增塑劑而得到，并且可用于剛 性PVC不適合的許多應(yīng)用。
[0005] 通常使用增塑劑的其它重要熱塑性聚合物的實(shí)例為聚乙烯醇縮丁醛（PVB)、苯乙 烯的共聚物和均聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物和熱塑性聚氨酯（PU)。
[0006] 存在許多出售用于將PVC和其它塑料增塑的不同化合物。與具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的 醇的鄰苯二甲酸二酯在過(guò)去通常用作增塑劑，因?yàn)樗鼈兙哂信cPVC良好的相容性和有利的 性能特性，實(shí)例為鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP)和鄰苯二甲 酸二異癸酯（DIDP)。短鏈鄰苯二甲酸，例如鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBP)、鄰苯二甲酸芐基丁酯（BBP)或鄰苯二甲酸二異庚酯（DIHP)也作為膠凝助劑（"快 熔劑"）用于例如稱(chēng)為塑料溶膠的生產(chǎn)中。也可使用二苯甲酸酯，例如二丙二醇二苯甲酸酯， 與短鏈鄰苯二甲酸酯一起，用于相同目的。烷基磺酸的苯基酯為具有良好膠凝性能的另一 類(lèi)增塑劑，且例如作為i\leSamoll?TP-LXS 51067以混合物的形式出售。
[0007] 塑料溶膠起初為細(xì)粉塑料在液體增塑劑中的懸浮液。此處聚合物在增塑劑中的溶 劑化速率在環(huán)境溫度下是非常低的。聚合物僅在加熱至較高溫度時(shí)在增塑劑中顯著溶劑 化。此處各個(gè)分離的聚合物聚集體溶脹并熔化以得到三維高粘度凝膠。該程序稱(chēng)為膠凝， 并且在稱(chēng)為膠凝點(diǎn)或溶劑化溫度的特定最小溫度下開(kāi)始。膠凝步驟是不可逆的。
[0008] 由于塑料溶膠呈液體的形式，這些非常通常用于涂覆非常多種的材料，例如織物、 玻璃無(wú)紡織物等。該涂層非常通常由多個(gè)子層組成。
[0009] 在塑料溶膠的工業(yè)加工中常用的程序中，因此施涂塑料溶膠層，然后使塑料，特別 是PVC，隨增塑劑一起在溶劑化溫度以上經(jīng)受初始膠凝，因此產(chǎn)生由膠凝、部分膠凝和未膠 凝聚合物顆粒的混合物組成的固體層。然后將下一子層施涂于該初始膠凝層上，并在已施 涂最后的層后，通過(guò)加熱至較高溫度而將整個(gè)結(jié)構(gòu)全部加工以得到完全膠凝塑料產(chǎn)物。
[0010] 與塑料溶膠的生產(chǎn)一起，另一可能性是產(chǎn)生增塑劑和聚合物的干粉狀混合物。然 后可將特別是基于PVC的這些干混合物在升高的溫度下例如通過(guò)擠出而進(jìn)一步加工以得 到團(tuán)粒，或者通過(guò)常規(guī)成型方法如注射模塑、擠出或壓延而加工以得到完全膠凝塑料產(chǎn)物。
[0011] 特別是在PVC塑料溶膠的生產(chǎn)和加工中，例如對(duì)于生產(chǎn)PVC涂層，尤其理想的是得 到具有最小膠凝點(diǎn)和低粘度的增塑劑作為膠凝助劑。此外，塑料溶膠的高儲(chǔ)存穩(wěn)定性也是 理想的，即未膠凝的塑料溶膠意欲在環(huán)境溫度下的時(shí)間過(guò)程中不具有，或者僅具有輕微的 粘度提高。盡可能地，這些性能意欲通過(guò)加入具有快速膠凝性能的合適增塑劑實(shí)現(xiàn)而不需 要使用其它粘度降低添加劑和/或溶劑。
[0012] 建立所需性能的另一已知方法是使用增塑劑的混合物，例如使用至少一種提供良 好熱塑性性能但具有較差的膠凝效應(yīng)的增塑劑與至少一種膠凝助劑的組合。
[0013] 需要替代引言中提到的鄰苯二甲酸酯增塑劑，因?yàn)檫@些不完全沒(méi)有毒物學(xué)顧慮。 這尤其適用于敏感應(yīng)用領(lǐng)域如玩具、食品包裝或醫(yī)療物品。
[0014] 用于多種塑料，尤其是用于PVC的各種可選增塑劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
[0015] 由現(xiàn)有技術(shù)已知并且可用作鄰苯二甲酸酯的替代物的一類(lèi)增塑劑基于TO 99/32427所述的環(huán)己烷聚羧酸。不像它們的未氫化芳族類(lèi)似物，這些化合物不產(chǎn)生毒物學(xué) 顧慮，并且可甚至用于敏感應(yīng)用領(lǐng)域中。相應(yīng)的較低級(jí)烷基酯通常具有快速膠凝性能。
[0016] W0 00/78704描述了用作合成塑料中的增塑劑的選定的環(huán)己烷-1,3-和1，4_二羧 酸^?烷基酯。
[0017] US 7, 973, 194 B1教導(dǎo)了環(huán)己烷-1,4-二羧酸二芐基酯、環(huán)己烷-1,4-二羧酸芐基 丁酯和環(huán)己烷-1，4-二羧酸二丁酯作為PVC的快速膠凝增塑劑的用途。
[0018] 2, 5-二（羥甲基）四氫呋喃的一些二醚衍生物是已知的材料。W0 2009/141166描 述了包含以下通式的環(huán)氫化烷基糠基醚的燃料組合物：R"-TF-CH2-0-R，其中TF為2, 5-二 取代四氫呋喃環(huán)，R為具有1-20個(gè)碳原子的烴基，R"表示甲基、羥甲基或者醇醛縮合產(chǎn)物， 或者表示通式-CH2-0-R'的烷氧基甲基，其中R'為具有1-20個(gè)碳原子的烴基。僅甲基和 乙基尤其用作結(jié)構(gòu)部分R和R'。所述文件主張這些化合物為新材料，以及描述制備這些的 方法，但僅教導(dǎo)了這些作為燃料或燃料添加劑而不是作為增塑劑的用途。
[0019] 2, 5-呋喃二羧酸（FDCA)的酯是另一類(lèi)增塑劑。
[0020] W0 2012/113608描述了 2, 5-呋喃二羧酸的C5二烷基酯和這些作為增塑劑的用 途。這些短鏈酯尤其也適于制備塑料溶膠。
[0021] W0 2012/113609描述了 2, 5-呋喃二羧酸的C7二烷基酯和這些作為增塑劑的用 途。
[0022] W0 2011/023490描述了 2, 5-呋喃二羧酸的C9二烷基酯和這些作為增塑劑的用 途。
[0023] W0 2011/023491描述了 2, 5-呋喃二羧酸的Q。二烷基酯和這些作為增塑劑的用 途。
[0024] R. D. Sanderson 等人（J. Appl. Pol. Sci.，1994，第 53 卷，1785-1793)描述了 2, 5-呋喃二羧酸的酯的合成和這些作為塑料，特別是聚氯乙烯（PVC)、聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)、聚乳酸（PLA)、聚羥基丁酸（PHB)或聚甲基丙烯酸烷基酯（PAMA)的增塑劑的用途。 具體而言，描述了 2, 5-呋喃二羧酸的二（2-乙基己基）、二（2-辛基）、二己基和二丁基酯， 并且通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析表征了這些的增塑性能。
[0025] US 3, 259, 636描述了順-2, 5-四氫呋喃二羧酸的酯，其中使氫氣、2, 5-呋喃二羧 酸和醇在一步反應(yīng)中在貴金屬催化劑的存在下反應(yīng)。此外，公開(kāi)了具有6個(gè)或更多個(gè)碳原 子的醇的酯適用作樹(shù)脂組合物中的增塑劑。
[0026] 本發(fā)明的目的是提供可有利地用作或者用于熱塑性聚合物和彈性體的增塑劑中 的新化合物。它們意欲沒(méi)有毒物學(xué)顧慮并且能夠由優(yōu)選至少一定程度地衍生自再生原料的 易得原料制備。它們意欲具有良好的膠凝性能和/或在未膠凝狀態(tài)下顯示出低粘度，因此 特別適于提供塑料溶膠。該新化合物因此意欲能夠至少相等地代替目前主要使用的標(biāo)準(zhǔn)石 油化學(xué)基增塑劑。
[0027] 令人驚訝地，所述目的借助通式（I)的四氫呋喃衍生物實(shí)現(xiàn)：
[0029] 其中：
[0030] X 為 (C = 〇) -〇-、*- (CH2) n-0-或 (CH2) n-0- (C = 〇)-，其中 * 為至四氛咲喃環(huán) 的連接點(diǎn)，且η具有0、1或2的值；
[0031] 并且
[0032] R1和R2相互獨(dú)立地選自C 4_C5烷基和C 5_C6環(huán)烷基，其中環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分未被取代 或者可被至少一個(gè)。烷基結(jié)構(gòu)部分取代。
[0033] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種如上文和下文所定義的至少一種通式（I)化合 物和至少一種不同于式（I)化合物的增塑劑的增塑劑組合物。
[0034] 本發(fā)明進(jìn)一步提供制備通式（I)化合物的方法。
[0035] 本發(fā)明進(jìn)一步提供通式（I)化合物作為或者在熱塑性聚合物，特別是聚氯乙烯 (PVC)的增塑劑中的用途。
[0036] 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種熱塑性聚合物和至少一種如上文和下文所定義 的通式（I)化合物的模塑組合物。
[0037] 本發(fā)明進(jìn)一步提供所述模塑組合物在生產(chǎn)模制品和箱中的用途。
[0038] 發(fā)明描沐
[0039] 本發(fā)明化合物（I)顯示出以下優(yōu)點(diǎn)：
[0040] -借助它們的物理性能，對(duì)用作熱塑性聚合物，特別是PVC的增塑劑或者增塑劑組 合物的組分而言，本發(fā)明化合物（I)具有非常好的適用性。
[0041] -借助根據(jù)DIN 53408的其低溶劑化溫度，本發(fā)明化合物（I)具有作為膠凝助劑的 非常好的適用性。因此，它們適于降低熱塑性聚合物膠凝所需的溫度和/或提高膠凝速率。
[0042] -本發(fā)明通式（I)化合物的特征是與多種不同增塑劑的非常好的相容性。它們尤 其適于與常規(guī)增塑劑組合，用于改進(jìn)膠凝性能。
[0043] -本發(fā)明化合物（I)有利地適于制備塑料溶膠。
[0044] -本發(fā)明化合物（I)適用于生產(chǎn)用于敏感應(yīng)用領(lǐng)域如醫(yī)療產(chǎn)品、食品包裝，內(nèi)部領(lǐng) 域用產(chǎn)品如居處和車(chē)輛中，以及用于玩具、兒童護(hù)理物品等的模制品和箱。
[0045] -本發(fā)明化合物（I)可通過(guò)使用易得的原料制備。本發(fā)明的特定經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)點(diǎn) 衍生自在本發(fā)明化合物（I)的制備中不僅使用可大量得到的石油化學(xué)原料，而且使用再生 原料的可能性。因此，例如可由天然存在的碳水化合物如纖維素和淀粉得到呋喃環(huán)的原料， 同時(shí)可用于引入側(cè)鏈的醇可由大規(guī)模工業(yè)方法得到。因此一方面可符合"可持續(xù)性"材料 要求，同時(shí)另一方面還容許成本有效的生產(chǎn)。
[0046] -制備本發(fā)明化合物（I)的方法是簡(jiǎn)單且有效的，因此這些可毫不困難地以大工 業(yè)規(guī)模提供。
[0047] 如先前所提到的，驚訝地發(fā)現(xiàn)通式（I)化合物，特別是四氫呋喃二羧酸的(：4_(： 5二 烷基酯具有非常低的溶劑化溫度，并且在塑料溶膠，特別是PVC塑料溶膠的生產(chǎn)中還具有 優(yōu)異的膠凝性能：它們的溶劑化溫度明顯低于相應(yīng)2, 5-呋喃二羧酸或鄰苯二甲酸的二烷 基酯的溶劑化溫度，且具有至少相同的快速膠凝性能。這不是預(yù)期的，因?yàn)槔绛h(huán)氫化鄰苯 二甲酸酯，例如環(huán)己烷-1，2-二羧酸二異壬酯通常具有比它們的未氫化形式更高的溶劑化 溫度：例如根據(jù)DIN 53408,1，2-環(huán)己烷二羧酸二異壬酯的溶劑化溫度為151°C，比為132°C 的鄰苯二甲酸二異壬酯更高。
[0048] 就本發(fā)明而言，表述膠凝助劑意指根據(jù)DIN 53408具有120°C以下的溶劑化溫度 的增塑劑。這類(lèi)膠凝助劑特別用于生產(chǎn)塑料溶膠。
[0049] 本發(fā)明通式（I. 1)化合物可采取純順式異構(gòu)體或者純反式異構(gòu)體或者順式/反式 異構(gòu)體混合物的形式。純異構(gòu)體和具有任何所需組成的異構(gòu)體混合物同樣適用作增塑劑。
[0050] 就本發(fā)明而言，表述"CfQ。烷基"包括直鏈或支化C 。烷基。這些優(yōu)選為直鏈 或支化Q-C；烷基。其中，這些為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲 基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基 丁基、1，3-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基 丁基、1，1，2_三甲基丙基、1，2, 2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基 丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基等。這些特別優(yōu)選為直鏈 或支化CfC5烷基。
[0051] 表述"C4-C5烷基"包括直鏈和支化(：4-(： 5烷基。優(yōu)選C4-CJ|基選自正丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲 基丙基、2, 2-二甲基丙基和1-乙基丙基。特別優(yōu)選C4-C5烷基為正丁基、異丁基或正戊基。
[0052] 就本發(fā)明而言，表述"C5_C6環(huán)烷基"包括具有5-6個(gè)，特別是具有6個(gè)碳原子的環(huán) 狀烴。其中，這些為環(huán)戊基和環(huán)己基。
[0053] 取代的C5_C6環(huán)烷基，如其環(huán)尺寸容許的，可具有一個(gè)或多個(gè)（例如1、2、3、4或5 個(gè)）Q-Ckj烷基取代基。C 5-〇6環(huán)烷基的實(shí)例為2-和3-甲基環(huán)戊基、2-和3-乙基環(huán)戊基、 2-、3_和4-甲基環(huán)己基、2-、3_和4-乙基環(huán)己基、2-、3_和4-丙基環(huán)己基、2-、3_和4-異 丙基環(huán)己基、2_、3-和4- 丁基環(huán)己基、2_、3-和4-仲丁基環(huán)己基以及2_、3-和4-叔丁基環(huán) 己基。
[0054] 優(yōu)選通式（I)化合物中的基團(tuán)X的定義是相同的。
[0055] 在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，通式（I)化合物中的兩個(gè)基團(tuán)X都為*_(C = 0)-0_。
[0056] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通式（I)化合物中的兩個(gè)基團(tuán)X都為*-(CH2)-0-(C = 0) _〇
[0057] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，通式（I)化合物中的兩個(gè)基團(tuán)X都為*-(CH2) n-0-，其中η 為0、1或2。特別優(yōu)選η為2。
[0058] 優(yōu)選通式（I)化合物中的結(jié)構(gòu)部分R1和R2相互獨(dú)立地為非支化或支化C 4烷基結(jié) 構(gòu)部分。
[0059] 特別優(yōu)選通式（I)化合物中的結(jié)構(gòu)部分R1和R 2相互獨(dú)立地為正丁基或異丁基。
[0060] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通式（I)化合物中的結(jié)構(gòu)部分R1和R 2的定義是相同的。
[0061