噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制備方法，更詳細(xì)地說，涉及 在2、3、4和5位被至少在3位具有取代基的2-噻吩基取代的噻吩衍生物及其作為電荷傳 輸性物質(zhì)的利用、以及噻吩衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光（下文稱為有機(jī)EL)元件中，使用包含有機(jī)化合物的電荷傳輸性薄 膜作為發(fā)光層或電荷注入層。特別是空穴注入層承擔(dān)著陽極與空穴傳輸層或發(fā)光層之間的 電荷的授受，發(fā)揮用于實(shí)現(xiàn)有機(jī)EL元件的低電壓驅(qū)動和高亮度的重要功能。
[0003] 空穴注入層的形成方法大致分為以蒸鍍法為代表的干式法以及以旋轉(zhuǎn)涂布法為 代表的濕式法，對這些方法進(jìn)行比較，濕式法可以高效率地制造大面積且平坦性高的薄膜。 因此，在有機(jī)EL顯示器向大面積化進(jìn)展的現(xiàn)在，希望采用能夠以濕式法來形成的空穴注入 層。
[0004] 鑒于這種情況，本發(fā)明人等開發(fā)了能夠適用于各種濕式法的電荷傳輸性材料，當(dāng) 將這種材料用于有機(jī)EL元件的空穴注入層時，能夠形成可實(shí)現(xiàn)優(yōu)良EL元件特性的薄膜，并 且還開發(fā)了用于該電荷傳輸性材料的、在有機(jī)溶劑中的溶解性良好的化合物（參見例如專 利文獻(xiàn)1~4)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第2008/032616號
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2008/129947號
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :國際公開第2006/025342號
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :國際公開第2010/058777號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 本發(fā)明與迄今為止開發(fā)的上述專利文獻(xiàn)的技術(shù)同樣，目的在于，提供一類顯示出 在有機(jī)溶劑中具有良好溶解性的新型噻吩衍生物，同時，在將其制成薄膜并用于空穴注入 層的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)具有優(yōu)良的壽命特性的有機(jī)EL元件。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的噻吩衍生 物顯示出在有機(jī)溶劑中具有高的溶解性，同時，使用通過將其與摻雜劑一起溶解于有機(jī)溶 劑中來調(diào)制的清漆而得到的薄膜具有高的電荷傳輸性，當(dāng)將該薄膜適用于有機(jī)EL元件的 空穴注入層時，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的壽命特性，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明提供下述噻吩衍生物及其利用以及噻吩衍生物的制備方法。
[0016] 1、噻吩衍生物，其特征在于，其由下述式（1)表示：
[0018] 式中，R1~R 4各自獨(dú)立地表示可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z 1取代的 碳數(shù)2~20的烯基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷氧 基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的炔氧基、可被Z 1取代 的碳數(shù)1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20 的炔硫基、可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳氧基、可被Z 2取代的碳數(shù)2~20的雜芳氧基、可 被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳數(shù)2~20的雜芳硫基；
[0019] R5~R 8各自獨(dú)立地表示氫原子、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳數(shù)2~20的烯基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳數(shù)1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~ 20的炔硫基、可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳數(shù)2~20的雜芳氧基、 可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳數(shù)2~20的雜芳硫基；
[0020] 另外，當(dāng)R5~R 8不為氫原子時，R 1與R 5、R2與R6、R3與R 7和/或R4與R 8也可以各 自相互鍵合，形成2價基團(tuán)；
[0021] R9~R 12各自獨(dú)立地表示氫原子、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳數(shù)2~20的烯基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳數(shù)1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~ 20的炔硫基或者可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳基；
[0022] Z1表示鹵素原子、碳數(shù)1~20的烷氧基、碳數(shù)2~20的烯氧基、碳數(shù)2~20的炔 氧基、碳數(shù)1~20的烷硫基、碳數(shù)2~20的烯硫基、碳數(shù)2~20的炔硫基、碳數(shù)6~20的 芳基、碳數(shù)6~20的芳氧基、碳數(shù)2~20的雜芳氧基、碳數(shù)6~20的芳硫基或者碳數(shù)2~ 20的雜芳硫基；
[0023] Z2表示鹵素原子、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)2~20的炔基、 碳數(shù)1~20的烷氧基、碳數(shù)2~20的烯氧基、碳數(shù)2~20的炔氧基、碳數(shù)1~20的烷硫 基、碳數(shù)2~20的烯硫基、碳數(shù)2~20的炔硫基、碳數(shù)6~20的芳氧基、碳數(shù)2~20的雜 芳氧基、碳數(shù)6~20的芳硫基或者碳數(shù)2~20的雜芳硫基。
[0024] 2、1所述的噻吩衍生物，其中，R1~R 4各自獨(dú)立地表示可被Z 1取代的碳數(shù)1~20 的烷氧基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的炔氧基、可被 Z1取代的碳數(shù)1~20的烷硫基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數(shù) 2~20的炔硫基、可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳氧基、可被Z 2取代的碳數(shù)2~20的雜芳 氧基、可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳數(shù)2~20的雜芳硫基。
[0025] 3、1或2所述的噻吩衍生物，其中，R5~R8各自獨(dú)立地表示氫原子、可被Z 1取代的 碳數(shù)1~20的烷基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的炔基 或者可被Z1取代的碳數(shù)1~20的烷氧基。
[0026] 4、1~3的任一項(xiàng)所述的噻吩衍生物，其中，R9~R12各自獨(dú)立地表示氫原子、可被 Z1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的烯基或者可被Z 1取代的碳數(shù) 2~20的炔基。
[0027] 5、1所述的噻吩衍生物的制備方法，其特征在于，使下述式（2)表示的噻吩化合物 與式（3)~（6)表示的三烷基甲錫烷基噻吩化合物在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)：
[0029] 式中，Hal各自獨(dú)立地表示鹵素原子或者假鹵素基，Ra各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~20 的烷基；R1~R 12如上所述。
[0030] 6、電荷傳輸性物質(zhì)，其含有1~4的任一項(xiàng)所述的噻吩衍生物。
[0031] 7、電荷傳輸性清漆，其含有1~4的任一項(xiàng)所述的噻吩衍生物、摻雜劑和有機(jī)溶 劑。
[0032] 8、電荷傳輸性薄膜，其是使用7所述的電荷傳輸性清漆制作的。
[0033] 9、電荷傳輸性薄膜，其含有1~4的任一項(xiàng)所述的噻吩衍生物。
[0034] 10、電子器件，其具備至少1層8或9所述的電荷傳輸性薄膜。
[0035] 11、有機(jī)電致發(fā)光元件，其具備至少1層8或9所述的電荷傳輸性薄膜。
[0036] 12、11所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述電荷傳輸性薄膜為空穴注入層或者空 穴傳輸層。
[0037] 發(fā)明的效果
[0038] 本發(fā)明的噻吩衍生物容易溶解于有機(jī)溶劑中，通過將其與摻雜劑一起溶解于有機(jī) 溶劑中，能夠容易地調(diào)制電荷傳輸性清漆。
[0039]用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆制作的薄膜顯示出高的電荷傳輸性，因此，能適用于 以有機(jī)EL元件為代表的電子器件用薄膜。特別是通過將該薄膜適用于有機(jī)EL元件的空穴 注入層，能夠得到壽命特性優(yōu)良的有機(jī)EL元件。
[0040]另外，本發(fā)明的電荷傳輸性清漆即使在采用旋轉(zhuǎn)涂布法或狹縫涂布法等可大面積 成膜的各種濕式法的情況下，也能夠再現(xiàn)性良好地制造電荷傳輸性優(yōu)良的薄膜，因此，能夠 充分適應(yīng)近年來的有機(jī)EL元件領(lǐng)域的進(jìn)展。
【具體實(shí)施方式】
[0041] [噻吩衍生物]
[0042] 本發(fā)明所述的噻吩衍生物由下述式（1)表示。
[0044] 式中，R1~R 4各自獨(dú)立地表示可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z 1取代的 碳數(shù)2~20的烯基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷氧 基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的炔氧基、可被Z 1取代 的碳數(shù)1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20 的炔硫基、可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳氧基、可被Z 2取代的碳數(shù)2~20的雜芳氧基、可 被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳數(shù)2~20的雜芳硫基。
[0045] R5~R8各自獨(dú)立地表示氫原子、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳數(shù)2~20的烯基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳數(shù)1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~ 20的炔硫基、可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳氧基、可被Z2取代的碳數(shù)2~20的雜芳氧基、 可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳硫基或者可被Z 2取代的碳數(shù)2~20的雜芳硫基。
[0046] 另外，當(dāng)R5~R 8不為氫原子時，R 1與R 5、R2與R6、R3與R 7和/或R4與R 8也可以相 互鍵合，形成2價基團(tuán)。
[0047] R9~R 12各自獨(dú)立地表示氫原子、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z 1取代 的碳數(shù)2~20的烯基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的炔基、可被Z 1取代的碳數(shù)1~20的烷 氧基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯氧基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~20的炔氧基、可被Z 1取 代的碳數(shù)1~20的烷硫基、可被Z1取代的碳數(shù)2~20的烯硫基、可被Z 1取代的碳數(shù)2~ 20的炔硫基或者可被Z2取代的碳數(shù)6~20的芳基。
[0048] Z1表示鹵素原子、碳數(shù)1~20的烷氧基、碳數(shù)2~20的烯氧基、碳數(shù)2~20的炔 氧基、碳數(shù)1~20的烷硫基、碳數(shù)2~20的烯硫基、碳數(shù)2~20的炔硫基、碳數(shù)6~20的 芳基、碳數(shù)6~20的芳氧基、碳數(shù)2~20的雜芳氧基、碳數(shù)6~20的芳硫基或者碳數(shù)2~ 20的雜芳硫基。
[0049] Z2表示鹵素原子、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)2~20的炔基、 碳數(shù)1~20的烷氧基、碳數(shù)2~20的烯氧基、碳數(shù)2~20的炔氧基、碳數(shù)1~20的烷硫 基、碳數(shù)2~20的烯硫基、碳數(shù)2~20的炔硫基、碳數(shù)6~20的芳氧基、碳數(shù)2~20的雜 芳氧基、碳數(shù)6~20的芳硫基或者碳數(shù)2~20的雜芳硫基。
[0050] 作為鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘原子等。
[0051] 碳數(shù)1~20的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。作為烷基的具體例， 可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚 基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數(shù)1~20的直鏈狀或支鏈狀烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、 環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、雙環(huán)丁基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)己基、雙環(huán)庚基、雙環(huán)辛 基、雙環(huán)壬基、雙環(huán)癸基等碳數(shù)3~20的環(huán)狀烷基等。
[0052] 碳數(shù)2~20的烯基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。作為烯基的具體例， 可舉出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、 正_3- 丁烯基、2-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基、I-乙基乙烯基、I-甲基丙烯基、 1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
[0053] 碳數(shù)2~20的炔基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。作為炔基的具體例， 可舉出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1- 丁炔基、正-2- 丁炔基、正-3- 丁炔基、 1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正_3_戊炔基、正_4_戊炔基、1-甲基正 丁炔基、2-甲基正丁炔基、3-甲基正丁炔基、1，1-二甲基正丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸 炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
[0054] 碳數(shù)1~20的烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。作為烷氧基的具體 例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等碳數(shù)1~20的直鏈狀或支 鏈狀烷氧基；環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基、環(huán)辛氧基、環(huán)壬氧基、環(huán) 癸氧基、雙環(huán)丁氧基、雙環(huán)戊氧基、雙環(huán)己氧基、雙環(huán)庚氧基、雙環(huán)辛氧基、雙環(huán)壬氧基、雙環(huán) 癸氧基等碳數(shù)3~20的環(huán)狀烷氧基等。
[0055] 碳數(shù)2~20的烯氧基可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種。作為烯氧基的具 體例，可舉出乙烯氧基、正-1-丙烯氧基、正-2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、正-1- 丁烯氧 基、正_2_ 丁稀氧基、正_3_ 丁稀氧基、2_甲基-1-丙稀氧基、2_甲基_2_丙稀氧基、1-乙基 乙稀氧基、1_甲基_1_丙稀氧基、1_甲基 _2_丙稀氧基、正-1-戊稀氧基、正-1-癸稀氧基、 正-1-二十碳稀氧基等。
[0056]