單醣至5-(氯甲基)-2-呋喃甲醛的有效、高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化的制作方法
【專利說明】單醣至5-(氯甲基）-2-呋喃甲醛的有效、高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化 相關(guān)申請的奪叉引用
[0001] 本申請要求在2013/5/1提交的美國臨時(shí)61/818, 418以及在2012/10/16提交的 美國臨時(shí)61 /714, 225的優(yōu)先權(quán)，各申請通過引用結(jié)合在此。 背景
[0002] 5-(氯甲基）-2-呋喃甲醛（CMF)是一種通過濃鹽酸的作用衍生自六個(gè)碳的碳水化 合物的呋喃基平臺化學(xué)品。CMF已經(jīng)成為許多關(guān)于其從生物質(zhì)形成以及其作為一種柔性的 平臺分子用于產(chǎn)生專門的燃料和燃料產(chǎn)物的用途兩者的出版物的主題。雖然已經(jīng)調(diào)查了生 產(chǎn)鹵化的甲基呋喃甲醛的化學(xué)過程（參見，例如，此1&18〇 &1，專利1^ 007829732 82,2010)， 但是還沒有描述用于從單糖生產(chǎn)CMF的生產(chǎn)規(guī)模系統(tǒng)。
[0003] 從纖維素和半纖維素生物質(zhì)形成CMF還產(chǎn)生了一種副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物已經(jīng)被鑒定 為一種水熱碳（HTC)的前體。HTC顆粒的直徑尺寸是在從約5nm至約數(shù)十微米（團(tuán)聚的） 的范圍內(nèi)。當(dāng)生產(chǎn)CMF時(shí)，這些微粒存在于反應(yīng)介質(zhì)的水性和有機(jī)相兩者中，使得純CMF的 分離困難。
[0004] -種用于產(chǎn)生CMF的實(shí)際的、但不是生產(chǎn)規(guī)模的、連續(xù)流系統(tǒng)已經(jīng)被Brasholz 進(jìn)行 了描述（參見，例如，M.Brasholz,K.vonKanel,C.H.Hornung,S.Saubern以及 J.Tsanaktsidis,綠色化學(xué)（GreenChem. ),2011,13,1114);然而，這項(xiàng)研究沒有解決妨礙 這樣一種系統(tǒng)用作一種生產(chǎn)規(guī)模系統(tǒng)的規(guī)模和可重復(fù)性的局限性。BrashoIz描述的系統(tǒng)包 括在本發(fā)明中解決的幾個(gè)局限性。 發(fā)明說明
[0005] 本發(fā)明描述了用于從單醣合成CMF的方法和設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的示例方法包括： (a)使單糖、鹽酸以及一種有機(jī)溶劑通過一個(gè)連續(xù)的、兩相流反應(yīng)器組件在從約60°C至約 200°C的溫度以及從約Iatm至IOatm的壓力下接觸，這樣使得產(chǎn)生CMF;(b)通過液/液和 固/液相分離分離5-(氯甲基）-2-呋喃甲醛；（c)每天生產(chǎn)至少5千克，其中至少50%的 產(chǎn)率。
[0006] 本發(fā)明提供了勝過現(xiàn)有技術(shù)（作為一個(gè)實(shí)例包括Brasholz的傳授內(nèi)容）的多個(gè) 優(yōu)點(diǎn)。作為一個(gè)實(shí)例，Brasholz描述的過濾器在約一小時(shí)的操作之后將阻塞并且變得不可 操作，原因是大于他們的發(fā)明中描述的規(guī)模的副產(chǎn)物水熱碳（HTC)的形成。如在此傳授的， 在反應(yīng)之后通過一個(gè)熱移除器通過立即冷卻該反應(yīng)介質(zhì)，減弱了HTC的形成。作為另一個(gè) 實(shí)例，如在此傳授的，在從水性酸相中液/液萃取包含CMF的有機(jī)相之后，使用一種堿性水 溶液洗滌該有機(jī)相用于進(jìn)一步提高CMF的產(chǎn)率，并且還減少了有機(jī)可溶的HTC。 附圖簡要說明
[0007] 結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成本說明書的一部分的【附圖說明】了本發(fā)明，并與本說明一 起描述了本發(fā)明。
[0008] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種方法的示意性圖解。
[0009] 圖2是圖1中說明的方法的CMF形成階段的一個(gè)示意性圖解。
[0010] 圖3是圖1中說明的方法的固/液分離階段的一個(gè)示意性圖解。
[0011] 圖4是圖1中說明的方法的液/液分離階段的一個(gè)示意性圖解。
[0012] 圖5是圖1中說明的方法的酸濃縮階段的一個(gè)示意性圖解。
[0013] 圖6是圖1中說明的方法的CMF穩(wěn)定階段的一個(gè)示意性圖解。 實(shí)施本發(fā)明的樽式以及工業(yè)實(shí)用件
[0014] 在此在本發(fā)明的說明中，不同的術(shù)語如以下描述的使用。
[0015] 相分離-描述了通過穿過一種半多孔介質(zhì)的過濾、通過重力、真空、或機(jī)械力分離 固體與液體，使得該固體由該半多孔介質(zhì)保留；可描述依靠密度差、通過重力或機(jī)械力分離 液體與液體，包括新鮮溶劑的添加以去除來自溶液的另外的產(chǎn)物。
[0016] 尺寸排阻分離-基于固體粒徑使用一種介質(zhì)從液體中分離出固體。
[0017] 連續(xù)流_沒有實(shí)質(zhì)性的中斷或間斷地實(shí)行的，但是未必是不變地。
[0018] 連續(xù)萃取-描述了一種通過或者液/液方法或者固/液方法（沒有實(shí)質(zhì)性的中斷 或間斷地實(shí)行的，但是未必是不變地）分離的方法。
[0019] 堿洗/堿性洗滌-使用一種溶解于水中的無機(jī)堿來處理溶解于有機(jī)相中的CMF，以 便中和或者提高PH大于或等于七，并且從該有機(jī)相分離出HTC。這將減少在酸性條件下的 CMF降解并且穩(wěn)定有機(jī)相中的CMF用于進(jìn)一步處理。這種方法在圖6中用簡圖表示。
[0020] 兩相的-具有兩個(gè)不同的可見的液體層，由于極性、酸性、或密度的差異它們是不 可混溶的。
[0021] 水熱碳（HTC)-在水（hydro)(水（water))熱（高溫）條件下團(tuán)聚的碳質(zhì)材料，其 可以在水性和有機(jī)環(huán)境兩者下是可溶的。
[0022] 產(chǎn)率-根據(jù)起始單糖的產(chǎn)物的化學(xué)產(chǎn)率。該化學(xué)產(chǎn)率可以以克或摩爾的單位提 供，但是總是基于在該起始材料中的單糖的量并且用于確定該CMF的化學(xué)產(chǎn)率。
[0023]雖然已經(jīng)調(diào)查了生產(chǎn)鹵化的呋喃甲醛的化學(xué)過程（參見，例如，M.Mascal，專利US 007829732B2, 2010,通過引用結(jié)合在此），但是還沒有描述用于從單糖生產(chǎn)CMF的生產(chǎn)規(guī) 模系統(tǒng)。已經(jīng)描述了一種產(chǎn)生CMF的先前描述的實(shí)際的、但不是生產(chǎn)規(guī)模的、連續(xù)流系統(tǒng) (參見，例如，M.Brasholz,K.vonK^lieLC.H.Hornung,S.Saubern以及J.Tsanaktsidis， 綠色化學(xué)，2011，13, 1114,通過引用結(jié)合在此）；然而，這項(xiàng)研究沒有解決妨礙這樣一種系 統(tǒng)用作一種生產(chǎn)規(guī)模系統(tǒng)的規(guī)模和可重復(fù)性的局限性。
[0024] 首先，Brasholz描述的過濾器在約一小時(shí)的操作之后將阻塞并且變得不可操作， 原因是大于他們的發(fā)明中描述的規(guī)模的副產(chǎn)物HTC的形成。在反應(yīng)之后通過一個(gè)熱移除器 通過立即冷卻該反應(yīng)介質(zhì)，減弱了HTC的形成。其次，在從水性酸相中液/液萃取包含CMF 的有機(jī)相之后，使用一種堿性水溶液洗滌該有機(jī)相用于進(jìn)一步提高CMF的產(chǎn)率，并且還消 除了有機(jī)可溶的HTC。
[0025] 本發(fā)明解決了這些問題并且提供了一種用于有效、高產(chǎn)率CMF生產(chǎn)的連續(xù)流、兩 相反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計(jì)和方法。CMF生產(chǎn)包括一種四階段方法：在一種適合的環(huán)境中使反應(yīng)物 接觸、接著過濾、相分離以及防止降解的后生產(chǎn)處理。如在此使用的，術(shù)語"產(chǎn)率"指的是根 據(jù)起始單糖的產(chǎn)物的化學(xué)產(chǎn)率。該化學(xué)產(chǎn)率可以以克或摩爾的單位提供，但是基于在該起 始材料中的單糖的量并且用于確定該CMF以及其他呋喃類產(chǎn)物的化學(xué)產(chǎn)率。
[0026] 在這種方法的第一階段中，使單糖、鹽酸以及一種有機(jī)溶劑通過一個(gè)連續(xù)的、兩相 流反應(yīng)器組件在從約60°C至約200°C的溫度以及從約1大氣壓至10大氣壓的壓力下接觸， 這樣使得產(chǎn)生CMF。
[0027] 適用于這種方法的單糖包括任何包含六個(gè)碳的葡萄糖和果糖的酮糖和醛糖異構(gòu) 體和非對映異構(gòu)體，包括但不限于甘露糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、阿洛酮糖、塔格糖、阿洛 糖、阿卓糖、艾杜糖和塔羅糖、以及其任何組合。這些單醣可以處于干燥的形式或者溶解于 一種適合的溶劑如水中。
[0028] 鹽酸指的是氯化氫氣體的水溶液。對于本發(fā)明，有用的鹽酸濃度是在26%至38% 之間。優(yōu)選的濃度是在30%至33%之間。在本發(fā)明中有用的鹽