一種兩相法合成2,5-己二酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種2，5- 二甲基呋喃在兩相體系中水解制備2，5-己二酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，2，5-己二酮作為一種重要的化工中間體而受到越來越多的關(guān)注。2，5-己二酮常被用作毒理學(xué)、神經(jīng)生物學(xué)等理學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究，它也是化學(xué)工業(yè)中廣泛使用的正己烷和甲基正丁酮經(jīng)人體吸收后的代謝產(chǎn)物。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥原料、食品添加劑、香料、照相藥劑、合成樹脂、硝基噴漆、著色劑等眾多，也可用做印刷油墨等的高沸點(diǎn)溶劑，橡膠硫化促進(jìn)劑，在工業(yè)上有巨大的應(yīng)用。
[0003]2，5-己二酮的合成方法眾多，一種合成方法是乙酰乙酸乙酯鈉與純碘反應(yīng)生成二乙酰琥珀酸二乙酯，再將其與10%氫氧化鈉溶液進(jìn)行水解。用無水碳酸鉀使反應(yīng)液飽和，析出丙酮基丙酮。用乙醚提取，從提取液中蒸去乙醚后，蒸餾剩余物，收集192-194Γ餾分得到無色產(chǎn)品。但這個(gè)方法復(fù)雜，需要用到化學(xué)計(jì)量的多種試劑，成本高，污染嚴(yán)重。另一種方法是以2，5- 二甲基呋喃為原料制備2，5-己二酮的方法，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，如發(fā)明專利CN200810079766中公開了在醋酸條件下，采用稀硫酸催化水解，接著對(duì)水解液進(jìn)行前餾分脫除，以及產(chǎn)物的精制，最終得到2，5-己二酮。上述研究存在副反應(yīng)多，產(chǎn)率低和分離工藝過程復(fù)雜等問題，限制了相關(guān)技術(shù)在產(chǎn)業(yè)化方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供了一種高效、經(jīng)濟(jì)綠色，產(chǎn)率高的兩相法合成2，5-己二酮的方法。
[0005]2，5-二甲基呋喃酸解是氧原子與H+結(jié)合質(zhì)子化的作用，醚鍵遇酸容易發(fā)生斷裂，生成產(chǎn)物2，5-己二酮。而2，5-己二酮與無機(jī)酸在反應(yīng)中長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)產(chǎn)生明顯的副作用(低聚反應(yīng))，會(huì)導(dǎo)致腐殖質(zhì)或其他副產(chǎn)物的形成，最終會(huì)使2，5-己二酮的產(chǎn)量減少。
[0006]本發(fā)明中，提出了引入有機(jī)溶劑作為除水相以外的有機(jī)相，構(gòu)建了一個(gè)兩相催化體系。在單一的均相體系中，2，5- 二甲基呋喃的水解速度很快，但生成的2，5-己二酮會(huì)迅速聚合成未知結(jié)構(gòu)的復(fù)雜產(chǎn)物，致使2，5-己二酮的產(chǎn)率只有5%。而相對(duì)于單一的均相體系，本發(fā)明專利利用了有機(jī)相的萃取能力，在這個(gè)兩相催化系統(tǒng)中，不與水混溶的有機(jī)相可以在水相和有機(jī)相之間的界面不斷原位萃取生成的2，5-己二酮，減少產(chǎn)物與水相酸催化劑的接觸幾率，抑制了 2，5-己二酮低聚反應(yīng)，同時(shí)可以促進(jìn)平衡反應(yīng)繼續(xù)向水解方向移動(dòng)，從而提高反應(yīng)的效率和產(chǎn)物的產(chǎn)量。本發(fā)明采用水相和有機(jī)相兩相法反應(yīng)分離一體化實(shí)現(xiàn)2，5-己二酮的制備，整個(gè)反應(yīng)過程，安全可靠，又不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。
[0007]本發(fā)明的具體步驟如下:
[0008](1)將2，5- 二甲基呋喃與弱極性有機(jī)溶劑混合，加入酸催化劑的水溶液，反應(yīng)溫度為60-180°C，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘一 24小時(shí)。
[0009](2)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系淬火，體系溫度迅速降至常溫，取出反應(yīng)液。相有機(jī)相分相，水相過濾或者離心分離，收集有機(jī)相。將得到的有機(jī)相減壓蒸餾，去除有機(jī)溶劑，得到產(chǎn)物2，5-己二酮。產(chǎn)品的定性分析由核磁圖譜表征得到。
[0010]如步驟(1)所述弱極性有機(jī)溶劑包括:環(huán)己烷、甲苯、甲基異丁酮、二氯甲烷或乙酸乙酯等；
[0011]如步驟⑴所述2，5- 二甲基呋喃與弱極性有機(jī)溶劑的體積比為1:5 - 20 ;
[0012]如步驟(1)所述的酸催化劑包括稀鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%- 18.5% )、稀硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.8% — 49% )、稀磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5% — 42，5% )；
[0013]如步驟(1)所述2，5- 二甲基呋喃與酸催化劑的體積比為1:5 - 10。
[0014]本發(fā)明提供了一種操作簡(jiǎn)便、高效經(jīng)濟(jì)綠色的方法來制備2，5-己二酮。本發(fā)明選用弱極性有機(jī)溶劑作為第二相，無機(jī)酸水溶液作為酸催化劑，在60-180°C溫度范圍內(nèi)，30分鐘一 24小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)考察了 2，5- 二甲基呋喃高選擇性轉(zhuǎn)化為2，5-己二酮的反應(yīng)結(jié)果Ο
[0015]反應(yīng)考察了不同溶劑、不同催化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料配比對(duì)2，5-己二酮收率的影響。首先，篩選不同的有機(jī)溶劑。目標(biāo)產(chǎn)物2，5-己二酮是一種弱極性化合物，根據(jù)相似相溶的原理，選用弱極性有機(jī)溶劑相較于極性溶劑更適用于該產(chǎn)物的分離制備。弱極性有機(jī)溶劑是一種環(huán)境友好型溶劑，被用作很多有化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)。本發(fā)明中選用了多種弱極性有機(jī)溶劑，如環(huán)己烷、甲苯、甲基異丁酮、二氯甲燒、乙酸乙酯等。產(chǎn)物2，5-己二酮在這些有機(jī)溶劑中分配系數(shù)均大于1.0。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在這些溶劑中甲苯和甲基異丁酮催化效果很好，這是因?yàn)楫a(chǎn)物2，5-己二酮在甲苯和甲基異丁酮中有很好的溶解性。特別地是，由于甲基異丁酮含有酮基，所以對(duì)2，5-己二酮的萃取效果最好，最終產(chǎn)品的產(chǎn)量也高達(dá)98%。但是，當(dāng)2，5- 二甲基呋喃與弱極性有機(jī)溶劑的體積比大于1:20時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率會(huì)下降，這是由于大量的有機(jī)溶劑存在，原料在有機(jī)溶劑中的傳質(zhì)受到阻礙，致使原料2，5-二甲基呋喃不能與酸充分接觸發(fā)生完全轉(zhuǎn)化；而2，5-二甲基呋喃與弱極性有機(jī)溶劑的體積比小于1:5時(shí)，由于有機(jī)溶劑的加入量過少，不能完全萃取產(chǎn)物，產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)與無機(jī)酸接觸，發(fā)生副反應(yīng)，不能高收率地制備目標(biāo)產(chǎn)物。因此，原料2，5- 二甲基呋喃與弱極性有機(jī)溶劑體積比為1:5 — 20之間時(shí)，2，5- 二甲基呋喃可以高效高產(chǎn)地制備產(chǎn)品2，5-己二酮。
[0016]另一方面，考察不同的催化劑對(duì)原料轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品收率的影響。呋喃環(huán)酸解斷裂的機(jī)理是氧原子的質(zhì)子化作用破壞了呋喃環(huán)的芳香性。而環(huán)斷裂的穩(wěn)定性取決于局部取代基的類型，其中呋喃的烷基衍生物則較容易被破壞芳香性，這就使得2，5- 二甲基呋喃有更快的水解速率。事實(shí)上，2，5-二甲基呋喃的水解速率甚至可以到達(dá)呋喃的5000倍。本發(fā)明選用了常用的無機(jī)酸作為2，5-二甲基呋喃的酸催化劑，如鹽酸、硫酸、磷酸等。無機(jī)酸綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)，被廣泛應(yīng)用于碳水化合物轉(zhuǎn)化，且實(shí)驗(yàn)證明呋喃環(huán)對(duì)無機(jī)酸具有特殊的敏感性，可提高反應(yīng)的選擇性，所以選用無機(jī)酸作為2，5-二甲基呋喃的酸水解催化劑。然而，當(dāng)鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.7%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于9.8%、磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8.5%時(shí)，由于酸的濃度低，在水相中的Η+數(shù)量少，能夠進(jìn)入到兩相界面更少，不能有效促進(jìn)2，5- 二甲基呋喃水解，得到的產(chǎn)物2，5-己二酮產(chǎn)量較低。當(dāng)鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18.5%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于49%、磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于42，5%時(shí)，原料2，5-二甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率明顯降低，這是由于濃酸可以將生物質(zhì)基的原料脫水發(fā)生碳化，從而抑制原料分子的下一步轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，不能獲得高收率的目標(biāo)化合物。所以，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為3.7% —18.5%、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為9.8% — 49%、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為8.5%— 42，5%時(shí)，為最適宜的酸濃度。另外，酸催化劑的體積也是反應(yīng)考察的范圍，當(dāng)2，5_ 二甲基呋喃與酸催化劑的體積比低于為1:5時(shí)，反應(yīng)不能完全轉(zhuǎn)化，少量的酸濃度不能有效得使原料發(fā)生水解；當(dāng)2，5- 二甲基呋喃與酸催化劑的體積比高于1:10時(shí)，反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品的收率明顯下降，這是由于加入過量的無機(jī)酸，導(dǎo)致生成的2，5-己二酮與H+在反應(yīng)中長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)產(chǎn)生明顯的副作用(低聚)，生成腐殖質(zhì)或其他副產(chǎn)物，最終獲得2，5-己二酮產(chǎn)量低。因此，2，5- 二甲基呋喃與酸催化劑合適的體積比處于1:5 — 10之間時(shí)，可以高效促進(jìn)2，5- 二甲基呋喃轉(zhuǎn)化為2，5-己二酮。
[0017]本發(fā)明水解的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為60 - 180°C，反應(yīng)時(shí)間是30分鐘一 24小時(shí)，反應(yīng)條件的確定需要結(jié)合反應(yīng)的特點(diǎn)及催化劑的性能綜合考慮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)開始，2，5-己二酮的收率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間從30分鐘增加到24小時(shí)，原料2，5- 二甲基呋喃與無機(jī)酸不斷接觸水解轉(zhuǎn)化，2，5-己二酮的收率持續(xù)增加，24小時(shí)時(shí)收率達(dá)到最大98%。但反應(yīng)時(shí)間超過24小時(shí)后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，收率有所下降。在反應(yīng)溫度從60°C升高到180°C，2，5- 二甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，2，5-己二酮的收率也在升高，隨著溫度的升高，產(chǎn)物2，5-己二酮選擇性也升高。原因是，2，5-二甲基呋喃在水解過程中表現(xiàn)出兩種質(zhì)子化路線:β-質(zhì)子化作用和α-質(zhì)子化質(zhì)子化作用。β-質(zhì)子化可以得到2，5-己二酮產(chǎn)物，并且它的活化能(Ea= 20kcal/mol)高于α -質(zhì)子化的活化能(Ea= 17kcal/mol)(見圖2)。高的溫度會(huì)使反應(yīng)傾向于β-質(zhì)子化路線。因此隨著溫度的升高，2，5-己二酮選擇性會(huì)增大。當(dāng)溫度達(dá)到180°C時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率達(dá)到最大，2，5-二甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率為99%。當(dāng)溫度超過180°C時(shí)，2，5-己二酮的收率隨溫度升高以及反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，收率有所下降。主要原因是高溫會(huì)引起嚴(yán)重的副反應(yīng)，可能會(huì)促使生成的2，5-己二酮進(jìn)一步分解為其他小分子化合物，從而導(dǎo)致2，5-己二酮的收率降低。
[0018]根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，可確定在所考察的催化劑和有機(jī)溶劑中，本專利所采用的兩相系統(tǒng)體系，可以高效催化2，5- 二甲基呋喃轉(zhuǎn)化為2，5-己二酮。
[0019]本發(fā)明有如下的優(yōu)點(diǎn):
[0020](1)本發(fā)明在2，5-二甲基呋喃酸解的反應(yīng)中采用了包含有機(jī)相和水相的兩相體系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明引入有機(jī)溶劑相可以避免2，5-己二酮發(fā)生副反應(yīng)形成腐殖質(zhì)或其他副產(chǎn)物，明顯提高了反應(yīng)的催化效率。最終的原料2，5-二甲基呋喃的轉(zhuǎn)化率多85%，產(chǎn)物2，5-己二酮的純度彡90%，產(chǎn)物2，5-己二酮的收率彡80%。
[0021](2)由于產(chǎn)物都溶解在弱極性有機(jī)溶劑中，采用簡(jiǎn)單的方法就可以實(shí)現(xiàn)催化劑、反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑的分離。
【附圖說