一種液相催化加氫制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，具體的說是一種液相催化加氫 制備2-氨基-4-硝基苯酌的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-氨基-4-硝基苯酚是重要的染料和醫(yī)藥中間體，主要用于酸性媒性棕RH ;中性 黑 BL、BRL、BGL 等。
[0003] 2-氨基-4-硝基苯酚的制備方法主要有電化學(xué)還原法、化學(xué)還原法和催化加氫還 原法。電化學(xué)還原法由于電極材料、電解設(shè)備、成本等因素制約一直停留在研究階段，產(chǎn)品 收率只有53%，不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0004] 工業(yè)上，2-氨基-4-硝基苯酚傳統(tǒng)的制備工藝是在堿性條件下，采用硫化堿部分 還原2, 4-二硝基苯酚而得到。美國專利US2464194報(bào)道了一種過硫化鈉還原2, 4-二硝基 苯酚制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，該專利存在原料濃度低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品收率低和 經(jīng)濟(jì)性差的問題。美國專利US4115652報(bào)道了一種NaHS或NH 4HS還原2, 4-二硝基苯酚制 備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，該專利產(chǎn)品收率為76%，并且，反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生2-硝 基-4-氨基苯酚副產(chǎn)物，過度加氫副產(chǎn)物2, 4-二氨基苯酚以及偶氮氧化物，需要經(jīng)過提純 才能得到合格產(chǎn)品。采用硫化堿還原法，為了保持體系相對(duì)穩(wěn)定的pH值，通常需要向反應(yīng) 體系中加入大量硫酸鎂、氯化銨、氨水或氫氧化鈣等無機(jī)物，導(dǎo)致產(chǎn)生的大量含鹽廢水，處 理困難，污染環(huán)境。此外，由于產(chǎn)品中含有硫等雜質(zhì)，存在產(chǎn)品質(zhì)量差的問題。
[0005] 催化加氫還原法具有產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、三廢少、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)具有較好 的應(yīng)用前景，是目前實(shí)驗(yàn)室研究和技術(shù)開發(fā)的重要領(lǐng)域。文獻(xiàn)[Journal of Organic Chemistry, 45 (24)，4992-3 ; 1980]報(bào)道以 10% Pd/C 為催化劑，三乙胺為溶劑，2, 4-二硝 基苯酚催化加氫制備2-硝基-4-氨基苯酚，產(chǎn)品收率只有57%。文獻(xiàn)[Bulletin of the Chemical Society of Japan, 56(10)，3159-64 ;1983]報(bào)道以雷尼鎳為催化劑，水合肼為 還原劑，乙醇和二氯乙烷為混合溶劑，該反應(yīng)體系中水合肼腐蝕性強(qiáng)、毒性強(qiáng)、用量大、成本 高，因此該工藝無工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值。捷克專利CS225036報(bào)道了一種以鈀炭為催化劑，醇為 溶劑，2, 4-二硝基苯酚催化加氫制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，產(chǎn)品收率為81. 2%，該 專利采用醇類溶劑，溶劑需要回收，增加了產(chǎn)品成本，同時(shí)，該專利中未提及催化劑的重復(fù) 使用。
[0006] 在上述公開的專利中，催化加氫制備2-氨基-4-硝基苯酚在很大程度上解決了原 有硫化堿還原工藝對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的問題，無論是采用雷尼鎳做催化劑還是使用鈀炭做催 化劑，都需要加入醇類作為溶劑，然而醇溶劑的使用增加了產(chǎn)物分離和溶劑回收后處理工 序，從而造成設(shè)備投資和能耗的增加，特別是低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的醇類作為溶劑時(shí)還大大降低 了生產(chǎn)的安全性和清潔性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種液相催化加氫制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0009] -種液相催化加氫制備2-氨基-4-硝基苯酚的方法，
[0010] 以2, 4-二硝基氯苯水解后得到的工業(yè)級(jí)2, 4-二硝基苯酚鈉為原料，5% Pd/C為 催化劑，在液相體系中催化加氫制備2-氨基-4-硝基苯酚。
[0011] 具體是，在高壓釜中，以2, 4-二硝基氯苯水解后得到的工業(yè)級(jí)2, 4-二硝基苯酚鈉 為原料，5%Pd/C為催化劑，在40~100°C、氫氣壓力0. 1~1.5MPa條件下反應(yīng)生成2-氨 基-4-硝基苯酚鈉，反應(yīng)結(jié)束后，過濾將催化劑和濾液分離，濾液經(jīng)酸析結(jié)晶后即為2-氨 基-4-硝基苯酚；過濾后催化劑經(jīng)再生后直接進(jìn)行循環(huán)套用。
[0012] 所述的5% Pd/C催化劑制備方法包括以下步驟：
[0013] 步驟一、將粒度為200~300目、比表面積為800~1000m2/g的椰殼炭浸泡于質(zhì) 量濃度為〇. 1~3. 0%硫化物溶液中，在20~60°C條件下攪拌2~5h，過濾、烘干，得到活 性炭載體；
[0014] 步驟二、將步驟一中所述活性炭載體用質(zhì)量濃度為5~10%的Na2C03水溶液打漿， 在攪拌條件下穩(wěn)定1~3h，得到活性炭漿液；
[0015] 步驟三、將氯化鈀和過渡金屬的硝酸鹽用質(zhì)量濃度為5~10%的稀鹽酸溶解，并 加水稀釋，得到活性組分混合溶液；
[0016] 步驟四、將步驟三中所述活性組分混合溶液加入步驟二中所述活性炭漿液中，攪 拌3~6h，得到催化劑前體；
[0017] 步驟五、將步驟四中所述催化劑前體陳化6~12h，然后采用硼氫化鈉對(duì)陳化后的 催化劑前體進(jìn)行還原處理，過濾、洗滌，得到成品催化劑；
[0018] 上述把炭催化劑中把的質(zhì)量為活性炭載體質(zhì)量的4. 5~5. 5%,過渡金屬的質(zhì)量 為活性炭載體質(zhì)量的〇. 3~0. 8%。
[0019] 上述鈀炭催化劑中鈀的質(zhì)量為活性炭載體質(zhì)量的5. 0%，過渡金屬的質(zhì)量為活性 炭載體質(zhì)量的〇. 5%。
[0020] 上述步驟一中所述優(yōu)選處理溫度為30~50°C ;優(yōu)選的硫化物溶液（如硫化鈉或 硫化鉀）的質(zhì)量濃度為0. 1~1. 〇%，。
[0021] 上述步驟三中所述的過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉻或鈰。
[0022] 上述步驟五中所述還原處理的過程為：將質(zhì)量濃度為5 %的硼氫化鈉水溶液滴加 至陳化后的催化劑前體中，滴加完成后攪拌〇. 5~3h ;硼氫化鈉的質(zhì)量為鈀質(zhì)量的3~5 倍。
[0023] 所述的5% Pd/C催化劑用量為工業(yè)級(jí)2, 4-二硝基苯酚鈉質(zhì)量的0. 1 %~2. 0%。
[0024] 優(yōu)選的5 % Pd/C催化劑的用量為工業(yè)級(jí)2, 4-二硝基苯酚鈉質(zhì)量的0. 5 %~ 1. 0%〇
[0025] 所述的2, 4-二硝基苯酚鈉水溶液中2, 4-二硝基苯酚鈉的質(zhì)量濃度為15 %~ 30%〇
[0026] 所述的反應(yīng)溫度為60~80°C。所述的反應(yīng)壓力為0· 6~1. OMPa。
[0027] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] (1)本發(fā)明解決了傳統(tǒng)工藝中硫化堿還原產(chǎn)生的大量含鹽廢水問題，產(chǎn)品收率低、 質(zhì)量差以及生產(chǎn)周期長(zhǎng)等問題。
[0029] (2)本發(fā)明以水為溶劑替代低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的醇類溶劑，解決了溶劑的回收問題， 降低了設(shè)備投資和能耗，提高了生產(chǎn)的安全性。同時(shí)，該催化加氫工藝成品收率從原有的 81. 2%提高到95%以上。
[0030] (3)本發(fā)明采用的催化劑可重復(fù)使用10次以上，催化劑的活性和選擇性基本保持 不變，從而降低了催化劑的使用成本，也減少了催化劑回收、再生過程中的污染和能耗，具 有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境意義。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，以便更好的闡述本發(fā)明的內(nèi)容。但本發(fā)明絕 非僅限于這些實(shí)施例。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 本實(shí)施例的鈀炭催化劑中鈀的質(zhì)量為活性炭載體質(zhì)量的5%，過渡金屬的質(zhì)量為 活性炭載體質(zhì)量的〇. 1 %;所述活性炭載體為經(jīng)硫化物處理的活性炭載體；所述過渡金屬為 鐵；
[0034] 所述鈀炭催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0035] 步驟一、將0. lg硫化鈉溶于水中配置成質(zhì)量濃度為0. 1 %的