專利名稱：一種苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法，特別提供一種用于合成鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鄰甲酚主要用來合成鄰甲酚醛樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、苯氧基羧酸系除草劑和鄰羥基苯甲醛等。2,6- 二甲酚，可用來合成聚苯醚、農(nóng)藥原料2，6- 二甲基苯胺、塑料抗氧劑等。目前，生產(chǎn)鄰甲酚和2，6_ 二甲酚主要采用苯酚-甲醇?xì)庀噜徫煌榛ā１椒雍图状細(xì)庀噜徫煌榛ㄋ么呋瘎┩ǔ？梢苑譃閮纱箢惣捶肿雍Y和金屬氧化物催化劑。由于分子篩做催化劑時(shí)易同時(shí)生成O-烷基化和C-烷基化產(chǎn)物，因此該催 化劑體系都存在選擇性和穩(wěn)定性較差等問題，而金屬氧化物和尖晶石氧化物等催化劑對(duì)該反應(yīng)表現(xiàn)出了較好的催化性能。CN101513614A、CN101514144A 和 CN101514145A 中公開了一種堿性 Fe/Mg/M 復(fù)合氧化物催化劑，它是以Fe2O3為主催化劑，MgO為主要添加劑，同時(shí)還添加少量其它過渡金屬氧化物(如CeO2, ZnO，MnO2, CuO等)做為助催化劑。此催化劑制備簡單，無毒，所需反應(yīng)溫度相對(duì)較低，鄰甲酚選擇性較高。但催化劑的活性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。反應(yīng)運(yùn)行500h期間，苯酚平均轉(zhuǎn)化率33. 7%。反應(yīng)運(yùn)行至500h時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率已明顯降低，因而企業(yè)生產(chǎn)成本較高，且無法保證裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，該催化劑只適用于催化合成鄰甲酚，不能用于生產(chǎn)2，6_ 二甲酚，或兩者聯(lián)產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種活性和穩(wěn)定性高的用于合成鄰甲酚和2，6_ 二甲酚的催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種苯酚鄰位甲基化催化劑，是一種堿性Fe/Mg/Sb復(fù)合氧化物，各組分摩爾比為 Fe Mg Sb =1 (0. 01 O. 05) :(0. 01 O. 04)。所述催化劑的制備方法包括以下步驟
⑴將可溶性鐵鹽,鎂鹽以及銻鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成溶液A ；
⑵將聚乙二醇加入到濃氨水中配成溶液B，其中聚乙二醇用量為催化劑中氧化鐵質(zhì)量的1% 10%,濃氨水用量為所用鐵鹽摩爾數(shù)的5 10倍；
⑶常溫下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后繼續(xù)攪拌30min ；
⑷所得沉淀進(jìn)行過濾，洗滌，然后烘干，最后在450°C條件下焙燒8小時(shí)；
(5)將焙燒后的固體研細(xì)，壓片后再粉碎成10 20目的小顆粒即為所得催化劑。本發(fā)明所用的鐵鹽可以是Fe (OAc)3, FeCl3, Fe (NO3) 3或Fe2 (SO4) 3等；鎂鹽可以是Mg (OAc) 2) Mg (NO3) 2或MgCl2等；鋪鹽可以是SbCl3或SbBr3等；醇類溶劑可以是甲醇，乙醇或異丙醇等；聚乙二醇(平均分子量為800 4000)作為分散劑；濃氨水(濃度為25% 28%)作為沉淀劑。
本發(fā)明通過加入酸性較強(qiáng)的銻鹽來調(diào)配催化劑的酸堿性，從而有效改善了催化劑的活性和穩(wěn)定性，可使苯酚的轉(zhuǎn)化率提高，催化劑的使用壽命延長。在催化苯酚-甲醇?xì)庀嗤榛磻?yīng)時(shí)，所述催化劑按如下方案進(jìn)行活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)反應(yīng)物料苯酚、甲醇和水按一定比例混合(其摩爾比通常為I :2 :1 I :5 :3)，經(jīng)泵打入裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)質(zhì)量空速一般控制在O. 5 2 hr—1之間，采用N2 (流速范圍為10 25mL/min)作載氣，反應(yīng)壓力為常壓 O. 5MPa，反應(yīng)溫度控制在320 380°C之間。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是催化劑制備簡單、活性高、穩(wěn)定性好，催化劑可單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h,苯酚平均轉(zhuǎn)化率44. 5%以上，且鄰位選擇性高，達(dá)99%以上，副產(chǎn)物少。此外，采用本發(fā)明可以根據(jù)市場需求生產(chǎn)鄰甲酚，或轉(zhuǎn)產(chǎn)2，6_ 二甲酚，或兩者聯(lián)產(chǎn)，使企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益最大化。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例I
稱取 Fe (NO3) 3 · 9H20 404 g、Mg (NO3)2 · 6H20 12. 8 g 和 SbCl3 2. 28 g 混合溶于 800 mL乙醇中，然后將其與700 mL含有4 g聚乙二醇(為氧化鐵質(zhì)量的5%)的28%的濃氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后繼續(xù)攪拌30min，然后將沉淀過濾，洗滌，于120°C下烘6h。所得固體再在450°C下焙燒8h，最后將固體研細(xì)，壓片后粉碎成10 20目的小顆粒即為所得催化劑 FeMgtl. Jba VO。將40mL上述催化劑裝填于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料為苯酚甲醇水=I 2 2 (摩爾比)，控制反應(yīng)溫度在325 355°C之間，常壓，質(zhì)量空速為1.0 hr—1，載氣為N2其流速為25 mL/min,催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000h，苯酚平均轉(zhuǎn)化率44. 84%，鄰甲酚平均選擇性91. 07%, 2，6- 二甲酚平均選擇性8. 42%ο實(shí)施例2
將40mL實(shí)施例I中催化劑裝填于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料為苯酚甲醇水=I 2:2 (摩爾比)，控制反應(yīng)溫度在320 345°C之間，質(zhì)量空速為2.0 hr—1，載氣為N2其流速為25 mL/min,反應(yīng)壓力O. 2MPa，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000 h，苯酚平均轉(zhuǎn)化率44. 51%，鄰甲酚平均選擇性89. 67%, 2，6- 二甲酚平均選擇性9. 62 %。實(shí)施例3
稱取無水 Fe(OAc)3 233 g、Mg (OAc) 2 I. 42 g 和 SbBr3 14. 47 g 混合溶于 800 mL 乙醇中，然后將其與1000 mL含有8g聚乙二醇的28%的濃氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后繼續(xù)攪拌30 min，然后將沉淀過濾，洗滌，于120°C下烘6 h。所得固體再在450°C下焙燒8h，最后將固體研細(xì)，壓片后粉碎成10 20目的小顆粒即為所得催化劑FeiMgacilSbaci4ZOt5將40mL上述催化劑裝填于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料為苯酚甲醇水=I 3 I (摩爾比)，控制反應(yīng)溫度在320 350°C之間，常壓，質(zhì)量空速為1.0 hr—1，載氣為N2其流速為10 mL/min，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000 h，苯酚平均轉(zhuǎn)化率44. 50%，鄰甲酚平均選擇性90. 96%, 2，6- 二甲酚平均選擇性8. 46 %。實(shí)施例4
稱取卩6(勵(lì)3)3.9!120 404 g、Mg (NO3) 2 ·6Η20 2. 56 g和 SbCl3 4. 56g 混合溶于 800 mL 乙醇中，然后將其與700 mL含有O. 8 g聚乙二醇的28%的濃氨水以并流的方式慢慢混合，加完以后繼續(xù)攪拌30 min，然后將沉淀過濾，洗滌，于120°C下烘6 h。所得固體再在450°C下焙燒8 h，最后將固體研細(xì)，壓片后粉碎成10 20目的小顆粒即為所得催化劑Fe1MgatllSbatl2/
00將40mL上述催化劑裝填于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料為苯酚甲醇水=I 5
1(摩爾比)，控制反應(yīng)溫度在325 355°C之間，常壓，質(zhì)量空速為O. 6 hr—1，載氣為N2其流速為10 mL/min，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000 h，苯酚平均轉(zhuǎn)化率94. 49%，鄰甲酚平均選擇性49. 21%, 2，6- 二甲酚平均選擇性49. 90 %。實(shí)施例5 將40mL實(shí)施例4中催化劑裝填于不銹鋼固定床反應(yīng)器中，原料為苯酚甲醇水=I 5 3 (摩爾比)，控制反應(yīng)溫度在320 350°C之間，質(zhì)量空速為O. ehr—1，載氣為N2其流速為20mL/min，反應(yīng)壓力O. IMPa，催化劑單程穩(wěn)定運(yùn)行2000 h，苯酚平均轉(zhuǎn)化率98. 18%，鄰甲酚平均選擇性11. 24%, 2，6- 二甲酚平均選擇性88. 00%。對(duì)比例
根據(jù) CN101513614A 中的方法制備催化劑:稱取 Fe(NO3)3 · 9H20 404 g,Mg(NO3)2 · 6H2051.2 8和(^(吣3)3*6!1202.178混合溶于800 mL乙醇中，然后再常溫超聲條件下將其與含有4g聚乙二醇的28%的濃氨水700mL以并流的方式慢慢混合，加完以后繼續(xù)超聲30min，然后將沉淀過濾，洗滌，于120°C下烘6 h，所得固體再在450°C下焙燒8 h，最后將固體研細(xì)，壓片后粉粉碎成10 20目的小顆粒即為所得催化劑FeiMg^Ce^/O。在上述催化劑作用下，原料為苯酚甲醇水=I 4 3 (均為摩爾比)，質(zhì)量空速為1.5 1Γ1，載氣為N2其流速為120 mL/min，反應(yīng)500h，苯酚平均轉(zhuǎn)化率為33. 74%，鄰甲酚平均選擇性為90. 74%，2，6-二甲酚平均選擇性為7. 54%。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到500h時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率明顯降低，只有20. 32%。
權(quán)利要求
1.一種苯酚鄰位甲基化催化劑，其特征在于是一種堿性Fe/Mg/Sb復(fù)合氧化物，所述Fe Mg Sb 摩爾比為 I : (O. Ol O. 05) : (O. 01 O. 04)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 ⑴將可溶性鐵鹽,鎂鹽以及銻鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成溶液A ； ⑵將聚乙二醇加入到濃氨水中配成溶液B，其中聚乙二醇用量為催化劑中氧化鐵質(zhì)量的1% 10%,濃氨水用量為所用鐵鹽摩爾數(shù)的5 10倍； ⑶常溫下將溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后繼續(xù)攪拌30min ； ⑷所得沉淀進(jìn)行過濾，洗滌，然后烘干，最后在450°C條件下焙燒8小時(shí)； (5)將焙燒后的固體研細(xì)，壓片后再粉碎成10 20目的小顆粒即為所得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯酚鄰位甲基化催化劑及其制備方法，它是一種堿性Fe/Mg/Sb復(fù)合氧化物，各組分摩爾比為FeMgSb=1(0.01～0.05)(0.01～0.04)。其制備方法為將可溶性鐵鹽、鎂鹽、銻鹽按所需比例混合溶于醇類溶劑配成溶液A；將聚乙二醇加入到濃氨水中配成溶液B；常溫下將溶液A和溶液B混合，加完后繼續(xù)攪拌30min；所得沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，然后烘干，焙燒；研細(xì)，壓片后再粉碎即為催化劑。本發(fā)明催化劑適用于由苯酚與甲醇反應(yīng)合成鄰甲酚和2，6-二甲酚，催化劑活性高、制備簡單、無毒、穩(wěn)定性好，使用壽命長，且鄰位選擇性高，副產(chǎn)物少。
文檔編號(hào)B01J23/843GK102824916SQ20111016130
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者衷晟, 黃華, 徐斌, 佘喜春, 謝瓊玉, 胡蓮佑 申請(qǐng)人:湖南新嶺化工股份有限公司