用于制備Fisher-Tropsch催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備用于由合成氣制備徑化合物的Fisher-Tropsch催化劑的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] Fisher-Tropsch合成（FTS)反應(yīng)是用于由氣體混合物（合成氣）生產(chǎn)烴化合物 的反應(yīng)，該氣體混合物包含通過重整天然氣、煤的氣化或生物質(zhì)生成的一氧化碳和氫氣，且 Fisher-Tropsch合成（FTS)反應(yīng)通過反應(yīng)（1)圖解表示。
[0003] nC0+2nH2- (CH2) n+nH20 (I)
[0004] 水煤氣轉(zhuǎn)換（WGS)反應(yīng)（2)，與FTS反應(yīng)（1)發(fā)生的競爭反應(yīng)，通過一氧化碳和反 應(yīng)（1)產(chǎn)生的水之間的反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和氫氣。
[0005] CCHH2O - C02+H2 (2)。
[0006] 因此，由反應(yīng)式⑴產(chǎn)生的水在整個(gè)Fisher-Tropsch合成過程中改變氫氣和一氧 化碳的比率。
[0007] 在Fisher-Tropsch方法中，根據(jù)就氫氣與一氧化碳比率而言的合成氣組成和期 望的產(chǎn)物，使用具有不同成分和特性的催化劑。
[0008] 已經(jīng)報(bào)告了通過將選自第8B族元素（鈷、釕、鐵或鎳）中的至少一種金屬用作催 化劑的主要成分以及將選自元素周期表的第1A、3A、4A和5A族中的至少一種金屬或元素周 期表的第1B、2B、3B、4B、5B、6B和7B族中的至少一種金屬用作另外的促進(jìn)劑或結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑 制備的數(shù)種Fisher-Tropsch催化劑（美國專利號7, 067, 562)。
[0009] Fisher-Tropsch產(chǎn)物的碳數(shù)分布可以根據(jù)使用的催化劑的主要活性成分而改變， 但是通常，在使用鈷基催化劑的情況中，反應(yīng)（1)相對水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)（2)占主導(dǎo)地位，且 徑（HC)產(chǎn)物通常遵循Anderson-Shulz-Flory(ASF)理論預(yù)測的分布模式。
[0010]另外，當(dāng)代替鐵基催化劑使用鈷基催化劑或釕基催化劑時(shí)，反應(yīng)可以在較低溫度 下進(jìn)行。因此，已知比釕基催化劑便宜得多的鈷基催化劑是更優(yōu)選用于生產(chǎn)石蠟基烴（如 液體或蠟），尤其當(dāng)進(jìn)料合成氣具有大約2的仏/CO比率時(shí)。因此，在過去的幾十年中，鈷基 催化劑是大量研宄的對象。在這一點(diǎn)上，許多研宄報(bào)告了當(dāng)在鈷基Fisher-Tropsch催化劑 合成過程中使用某些有機(jī)添加劑時(shí)改善的催化活性。
[0011] 例如，美國專利號7, 585, 808公開了通過將釕用作催化活性金屬并用三乙醇胺處 理制備的用于Fisher-Tropsch反應(yīng)的催化劑。
[0012] 美國專利號5, 928, 983公開了通過添加氧化醇、氧化醛或氧化酮，特別地乙二醛， 制備的鈷基Fisher-Tropsch催化劑。
[0013] 美國專利號5,968,991公開了通過浸漬包含鈷、由H00C-(CRR'）n_C00H表示的多 官能羧酸和釕的溶液至耐火無機(jī)載體，隨后干燥，用于活化催化劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 技術(shù)問題
[0015] 本發(fā)明提供了相對于常規(guī)的鈷基Fisher-Tropsch催化劑，以低甲烷選擇性為代 價(jià)具有改善的催化活性和穩(wěn)定性與對液體和高熔點(diǎn)烴的改善的選擇性的新型鈷基催化劑。
[0016] 問題解決方案
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了用于制備用于Fisher-Tropsch合成的催 化劑前體的方法，該方法包括以下步驟：
[0018] a)制備具有兩個(gè)或更多個(gè)醚基團(tuán)的聚醚化合物和第一過渡金屬化合物的溶液；
[0019] b)將該溶液浸漬（impregnating)至載體；
[0020] c)干燥用溶液浸漬的載體；以及
[0021] d)煅燒干燥的載體。
[0022] 另外，本發(fā)明提供了合成烴的方法，包括以下步驟：通過在適當(dāng)溫度用包含氫氣的 氣流處理催化劑前體活化該前體，以及使活化的催化劑與包含氫氣和一氧化碳的混合氣體 接觸。
[0023] 發(fā)明的有利效果
[0024] 可以將根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于Fisher-Tropsch合成反應(yīng)，以改善一氧化碳轉(zhuǎn) 化率并降低對不期望甲烷的選擇性，以增加高熔點(diǎn)烴的產(chǎn)率。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，用于制備用于Fisher-Tropsch合成的催化劑前體的方法在活化時(shí) 示出一氧化碳（CO)的高轉(zhuǎn)化率和期望的產(chǎn)物分布特征。
[0026] 在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明用于制備用于Fisher-Tropsch(FT)合成的催化劑前體的方法包括以 下步驟：
[0028] a)制備具有兩個(gè)或更多個(gè)醚基團(tuán)的聚醚化合物和第一過渡金屬化合物的溶液；
[0029] b)將該溶液浸漬至載體；
[0030] c)干燥用溶液浸漬的載體；以及
[0031] d)煅燒干燥的載體。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，第一過渡金屬化合物可以是鈷。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明可以進(jìn)一步包括將第二金屬化合物添加至 步驟a)的溶液的步驟。
[0034] 第二金屬化合物可以是選自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、 6B、7B或8B族中的至少一種金屬。
[0035] 具體地，第二金屬化合物可以是鋁、鋅、鎳、銅、鎢、硼、鉻、鉑、鎂或錳的化合物。
[0036] 第二金屬化合物可以選自由它們的硝酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、氧化物、氫氧化物、 鹵化物、氰化物和氫氧化物組成的組。
[0037] 聚醚化合物可以是脂肪族、芳香族或環(huán)狀聚醚化合物。
[0038] 脂肪族聚醚化合物可以是多聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或它們的單烷 基或二烷基醚衍生物。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，環(huán)狀聚醚化合物可以是冠醚。
[0040] 在根據(jù)本發(fā)明的用于制備催化劑前體的方法中使用的載體可以是二氧化硅、氧化 鋁、二氧化鈦、SiO2 · Al2O3或它們的混合物、或活性炭或ZrO 2。
[0041] 在本發(fā)明中，可以以0. 01至2摩爾/1摩爾第一過渡金屬范圍內(nèi)的量使用聚醚化 合物。
[0042] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明方法可以進(jìn)一步包括在將催化溶液浸漬至載體 之前，在400至1000°C下煅燒載體的步驟。
[0043] 可以通過濕法浸漬、干法浸漬、真空浸漬、或噴霧干燥或擠出干燥漿料型混合物進(jìn) 行將溶液浸漬至載體的步驟，但不限于此。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在還原催化劑前體之后，可以將第一過渡金屬化合 物負(fù)載在載體上至5wt%至60wt%的金屬量。
[0045] 在本發(fā)明中，可以在室溫至150°C在環(huán)境壓力下進(jìn)行步驟c)的干燥12至24小時(shí)， 以及可以通過從150°C加熱至300~500°C進(jìn)行步驟d)的煅燒1至50小時(shí)。煅燒可以在 惰性氣氛中進(jìn)行。
[0046] 另外，本發(fā)明提供了用于合成烴的方法，包括以下步驟：通過在150°C至500°C范 圍內(nèi)的合適溫度下用包含氫氣的氣流處理催化劑前體活化該前體以及使活化的催化劑與 包含氫氣和一氧化碳的混合氣體接觸。
[0047] 能夠氫化一氧化碳的過渡金屬可以是，例如鈷、鎳、鐵、銅、鉻、錳、鋯、鉬、鎢、錸、 餓、銥、鈀、銀、釕、銠和鉑。特別地，優(yōu)選鈷、鐵和釕合成高分子量的烴。
[0048] 可以將過渡金屬用作選自由以下組成的組中的至少一種金屬化合物：金屬鹽如硝 酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、氰化物等，其中，硝酸鹽和乙酸鹽是特 別優(yōu)選的?？梢詥为?dú)或作為兩種或更多種的混合物使用金屬化合物。
[0049] 另外，為了改善催化劑活性，可以進(jìn)一步添加選自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、 5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的第二金屬。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，第 二金屬化合物可以是鋁、鋅、鎳、銅、鎢、硼、鉻、鉑、鎂或錳。
[0050] 用于本發(fā)明的聚醚化合物可以是脂肪族的、不飽和烴、芳香族或環(huán)狀聚醚。