一種三元復合光催化劑的制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料合成技術領域，首先利用簡便的一步堿輔助超聲處理法合成 具有顯著上轉換巧光效應的碳量子點（C孤S)，然后通過濕化學法，在CQ化溶液中生成八面 體結構的氧化銀(Ag2〇)，得到具有CQDs包覆層的CQ化/Ag2〇復合物，最后再使用化學沉積和 光沉積的方法在CQ化/Ag2〇表面負載銀(Ag)納米粒子，可用于全光譜下降解羅丹明B等有機 污染物。
【背景技術】
[0002] 20世紀W來，人類在享受迅速發(fā)展的科技所帶來的舒適和方便的同時，也飽嘗了 因為盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果。在生態(tài)環(huán)境日益惡化的今天，太陽能作 為一種新興的、極具潛力的可再生能源，它的開發(fā)使用受到廣泛研究，很長一段時間內，太 陽能的使用主要集中在兩個方面，分別是光熱轉換領域和光電轉換領域。而現階段，利用太 陽能作為能源，使用光催化技術降解有機污染物和光催化水解制氨成為了近些年的研究熱 點。自1972年Ti化單晶電極光分解水被報道W來，多相光催化制氨曾一度在世界范圍內掀 起熱潮，雖然由于氨產率過于低下而進展緩慢，但此方面的探索并未因此中斷。在降解各種 環(huán)境介質中難降解污染物方面，半導體光催化表現出了強氧化性、污染物礦化完全、可直接 利用太陽光等優(yōu)點，近年來取得了較大進展。人們對環(huán)境問題的日益重視給此方面的研究 W極大動力，如持久性有機污染物和內分泌干擾物等環(huán)境問題的出現，都成為多相光催化 研究的切入點。
[0003] 光催化研究的目標之一就是利用太陽光實現高效的光催化，因此只有提高光催化 劑對太陽光的有效吸收和利用，才能從根本上提高其光催化的效率。目前多相光催化研究 較多、活性較高的Ti化和化0等寬禁帶半導體材料，僅能吸收A< 387.5nm(3.2eV)的紫外光 才能生成光生載流子(e-和h+)，誘發(fā)光催化反應。而近年來研究較多的非金屬半導體g-C3N4 的帶隙約2.7eV，雖對可見光有一定的吸收，但是實際到達地表的太陽能福射能量中，紫外 成分(300-400皿）只有5%左右，可見光成分大約為50%，而45%的近紅外光因光催化劑不 能吸收而白白浪費。運種對太陽光的低利用率極大限制了光催化劑的大范圍推廣利用。雖 然研究人員一直在努力探索拓展光催化劑的吸收光譜范圍，但是努力的方向也在很長一段 時間內都一直停留在可見光范圍，卻忽略了與可見光能量幾乎相等的近紅外光。因此如何 高效地利用自然光進行光催化反應，開發(fā)能夠響應長波長的近紅外光催化劑正日益引起人 們的興趣。無論是拓展已有光催化劑的光吸收范圍，還是開發(fā)新型光催化劑，其理論意義也 是不旨而喻的。
[0004] 目前，提高光催化劑對光的吸收和利用的研究工作主要集中在對可見光催化劑 上，如利用滲雜金屬/非金屬離子、負載貴金屬W及構筑異質結、染料敏化等方法提高光催 化劑的光譜響應范圍，進而提高光吸收效率;通過調控催化劑結構、尺寸、缺陷、比表面積、 活性位點及暴露晶面等方法來提高自身的吸光能力和電子-空穴分離效率，進而提高光催 化降解效率。然而不論何種改性方法，拓展光譜響應范圍是充分利用太陽能的必要保證。盡 管科研工作著將光催化劑的光響應范圍已擴展到了可見光區(qū)并取得了諸多令人滿意的成 果，但能夠響應近紅外光(780-1400nm，約占太陽光譜的50%)的相關催化劑研究報道卻較 少。因此，響應近紅外的光催化體系的構建及光催化降解行為和機理的研究對提高太陽能 的利用率進而提高光催化降解能力具有重要意義。
[0005] 傳統(tǒng)構建近紅外光響應光催化劑體系的方法是利用貴金屬（多為Au)表面等離子 共振效應，但成本較高，不適合大規(guī)模應用。近來，利用上轉換發(fā)光材料與光催化劑構建復 合光催化劑體系受到國內外學者的關注，對該方向開展了系列研究工作并取得一些具有突 破性的研究成果。上轉換發(fā)光主要是利用雙(多)光子激發(fā)過程實現在低能光子(近紅外光） 激發(fā)下發(fā)射出高能光子（可見光或紫外光）的特殊現象。光催化劑與上轉換發(fā)光材料復合 后，可吸收其在近紅外光激發(fā)下所發(fā)射的可見/紫外光W提高太陽光的利用率，增強其光催 化性能。目前可應用于增強光催化劑近紅外光響應的材料主要是碳量子點和稀±上轉換發(fā) 光納米粒子。2010年，蘇州大學康振輝教授課題組首次發(fā)現電化學刻蝕方法制備的碳子量 點能夠產生上轉換發(fā)光現象。隨后，他們將碳量子點分別與化〇、了地、〇12〇爪2〇3及4旨3?〇4等 材料構建成納米復合光催化劑體系，通過碳量子點本身的上轉換巧光效應成功地將催化劑 的光譜響應范圍拓展到近紅外光區(qū)。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明目的在于提供一種簡單的CQDs/Ag/Ag2〇S元復合光催化劑的合成方法。
[0007] 本發(fā)明首先采用水熱合成法合成碳量子點（CQDs)溶液，然后通過透析，將透析所 得溶液旋轉蒸發(fā)得到CQ化固體粉末。緊接著將定量的CQ化粉末分散在蒸饋水中，通過濕化 學法制備出具有CQ化包覆的正八面體結構的氧化銀(Ag2〇)，即CQ化/Ag2〇。最后通過光沉積 方法在CQDs/Ag2〇的表面均勻的沉積一層Ag納米粒子形成CCff)s/Ag/Ag2〇S元復合光催化劑。
[0008] 本發(fā)明目的是提供一種氨氧化鋼、硝酸銀、憐酸二氨錠和葡萄糖為原料，利用濕化 學法和沉積法來合成具有良好全光譜光催化活性的納米復合光催化劑的方法，其特征在于 包括W下步驟：
[0009] -、制備碳量子點
[0010] 1.取0.05mol葡萄糖溶于水得到溶液A，隨后將50ml Imol/L氨氧化鋼溶液逐漸加 入至A溶液中，攬拌5分鐘得到溶液B。
[0011] 2.將溶液B置于超聲波清洗機中，在超聲波下超聲3小時，得到含有碳量子點的溶 液C。
[0012] 3.將溶液C透析得到顆粒為5-lOnm的碳量子點溶液D，并將溶液D冷凍干燥24小時， 得到碳量子點粉末。
[001引二、制備碳量子點修飾八面體氧化銀
[0014] 1.將憐酸二氨錠溶液逐滴加入含有碳量子點的硝酸銀溶液中，攬拌得到溶液E。
[0015] 所述的憐酸二氨錠溶液與硝酸銀溶液的體積比為2:1，憐酸二氨錠溶液濃度為 Imol/L，硝酸銀溶液濃度為0.4mol/M所述碳量子點的加入量使得最終的光催化劑中碳量 子點與Ag2〇的質量比為0.005;所述攬拌時間為10分鐘。
[0016] 2.隨后將氨氧化鋼溶液逐滴加入溶液E中，直至溶液的抑值為11，得到黑色懸濁液 F，即為CQDs/Ag2〇樣品。
[0017]所述氨氧化鋼溶液的濃度為Imol/L。
[001引 Ξ、制備CQDs/Ag/Ag20S元復合光催化劑
[0019] 1、將憐酸二氨錠溶液逐滴加入含有碳量子點的硝酸銀溶液中，攬拌得到溶液E。
[0020] 所述的憐酸二氨錠溶液與硝酸銀溶液的體積比為2: 1，憐酸二氨錠溶液濃度為 Imol/L，硝酸銀溶液濃度為0.4mol/M所述碳量子點的加入量使得最終的光催化劑中碳量 子點與Ag2〇的質量比為0.005;所述攬拌時間為10分鐘。
[0021] 2、隨后將氨氧化鋼溶液逐滴加入溶液E中，直至溶液的抑=11，得到黑色懸
[0022] 濁液F，即為CQDs/Ag2〇樣品。
[0023] 所述氨氧化鋼溶液的濃度為Imo 1 /L。
[0024] 3、在劇烈攬拌下將黑色懸濁液F在250W紫外燈下照射，而后靜置、離屯、，用去離子 水和乙醇交替洗涂Ξ次，真空干燥，得到樣品CQDs/Ag/Ag2〇。
[0025] 所述的紫外燈照射時間為化;所述干燥環(huán)境為60°C真空干燥24小時。
[0026] 本發(fā)明中利用X射線衍射(XRD)對CQ化/Ag/Ag2〇S元復合光催化劑的成功制備進 行了確定，如圖1，XRD圖譜中出現了Ag納米顆粒和Ag2〇納米粒子的特征峰，與標準卡片PDF# 75-1532 吻合。
[0027] 本發(fā)明中CCff)s/Ag/Ag2〇S元復合光催化劑的形貌由掃描電子顯微鏡（SEM)和透射 電子顯微鏡(TEM)確定，圖2a為CQDs/Ag/Ag2〇的SEM圖，從圖中可W看出制備的氧化銀催化 劑為正八面體；圖化為CQDs/Ag/Ag2〇的TEM圖，從圖中可W看出制備的催化劑為正八面體， 并且表面同時具有碳量子點和銀納米顆粒的存在。
[0028] 位于氧化銀表面的碳量子點包覆層能很好的抑制氧化銀的光腐蝕，從而提高其光 催化穩(wěn)定性;碳量子點導電能力極強，可W加快電子的傳導，大大降低光生電子和空穴的復 合率，從而提高其光催化活性;碳量子點對光的吸收性能優(yōu)異，可W增強催化劑的光吸收能 力。
[0029] 在碳量子點包覆層表面再負載銀納米顆粒是為了誘導矢量的電子流的形成，從而 極大地提升光生電子的壽命。更為重要的是，貴金屬銀的引入，可W通過表面等離子共振效 應產生超氧(-02?活性自由基，進一步增強了光催化活性。
[0030] 本發(fā)明的另一個目的：一、提供制備CQ化/Ag/Ag2〇S元復合光催化劑的試驗方法； 二、該CQDs/Ag/Ag2〇S元復合光催化劑用于模擬太陽光下光催化降解有機染料污水。
[0031] 有益效果
[0032] 利用簡單快速的濕化學法制備的CQ化/Ag/Ag2〇S元復合光催化劑，在可見光下降 解亞甲基藍染料顯示出優(yōu)異的光催化活性;本發(fā)明工藝簡單，反應時間短，極大地減少了能 耗和反應成本，便于批量生產，無毒無害，復合環(huán)境友好要求。
【附圖說明】
[0033] 圖1為CQDs/Ag/Ag2〇的X-射線光電子能譜圖（XPS)，說明了XPS圖譜顯示其具備了 所合成樣品的所有元素。
[0034] 圖