三元稀土氯醚橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類三元稀土氯醚橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯醚橡膠是一種重要的特種橡膠，具有優(yōu)良的耐熱性、耐油性、耐候性以及導(dǎo)電性，廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、電子電器、航天航空等諸多領(lǐng)域。氯醚橡膠通常分為環(huán)氧氯丙烷均聚物橡膠、環(huán)氧氯丙烷/環(huán)氧乙烷二元共聚物橡膠以及環(huán)氧氯丙烷/環(huán)氧乙烷/不飽和環(huán)醚(烯丙基縮水甘油醚或/和甲基丙烯酸縮水甘油醚)三元共聚物橡膠，其中三元氯醚橡膠因其具有更加優(yōu)異的硫化性能而越來(lái)越受到人們的重視。傳統(tǒng)的三元氯醚橡膠是以“烷基鋁-水”或“烷基鋁-磷酸-第三組分”為催化劑制備的，并已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，但該體系存在催化劑活性較低、用量較大、分子結(jié)構(gòu)參數(shù)不易調(diào)控等不足，極大地限制了三元氯醚橡膠的發(fā)展。稀土催化劑具有活性高、用量少的優(yōu)勢(shì)，稀土聚合物具有分子結(jié)構(gòu)參數(shù)易于調(diào)控的特點(diǎn)，并且與過(guò)渡金屬離子不同，稀土金屬離子具有價(jià)態(tài)恒定不變的特征，有利于提高氯醚橡膠的抗老化性能。近年來(lái)，稀土催化劑在新型高性能高分子材料研發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越多，特別是釹系稀土催化劑因其活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低、易制備而倍受重視。沈之荃在發(fā)明專利CN85104956B里公開(kāi)了 “用稀土絡(luò)合催化劑制備高分子量聚環(huán)氧烷烴的方法”，涉及了有關(guān)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與環(huán)氧氯丙烷的均聚物和共聚物，但沒(méi)有涉及到與烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚等不飽和環(huán)醚的三元共聚物，所制備的氯醚橡膠局限在環(huán)氧氯丙烷與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的二元氯醚橡膠，氯醚橡膠的硫化問(wèn)題并沒(méi)有得到解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所公開(kāi)的一類三元稀土氯醚橡膠，其結(jié)構(gòu)特征如下:三元稀土氯醚橡膠是在稀土催化劑作用下環(huán)氧氯丙烷(ECH)、環(huán)氧乙烷(EO)、不飽和環(huán)醚的三元共聚物，重均分子量一般范圍為1X 104— 100 XlO 4，優(yōu)選范圍為5 X 14 — 60 X 14;以三元共聚物總量100%計(jì)，其中結(jié)合不飽和環(huán)醚含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)一般范圍為2% — 10%，最佳范圍為3% —7%;環(huán)氧氯丙烷含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)一般范圍為15% — 85%，最佳范圍為20% — 80%，其余為環(huán)氧乙烷。不飽和環(huán)醚選自烯丙基縮水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)中的一種或兩種的混合物。本發(fā)明所公開(kāi)的制備三元稀土氯醚橡膠的稀土催化劑由下述A、B、C三個(gè)部分組成，各組分的摩爾比為:B:A = (5 - 50):1, C:A = (1- 10):1 ;其中:
[0004]A選自稀土釹有機(jī)化合物的稀土釹羧酸鹽、稀土釹膦酸鹽或烷氧基釹中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯〔Nd(P5Q7)3〕、二(2-乙基己基)膦酸釹〔Nd(P2q4)3〕、新癸酸釹〔NdV3〕、環(huán)烷酸釹〔Nd(naph)3〕、異辛酸釹〔Nd(oct)3〕、三(異丙氧基)釹〔Nd(O1Pr)3〕、乙?；S(Nd(acac)3);
[0005]B選自烷基鋁的三烷基鋁、氫化烷基鋁中的一種或幾種的混合物，一般選自三異丁基鋁(TIBA)、三乙基鋁(TEA)、二異丁基氫化鋁(DIBAH)、三甲基鋁(TMA)、三辛基鋁(TOA)，
優(yōu)選自二異丁基招、二乙基招、一■異丁基氣化招;
[0006]C選自含有活潑氫化合物水、醇中的一種或幾種的混合物，一般選自水、甲醇、乙醇、異丙醇；
[0007]本發(fā)明所公開(kāi)的用于制備三元稀土氯醚橡膠的稀土催化劑的陳化方法如下:在惰性氣體氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中，按照配比依次加入A(稀土釹有機(jī)化合物)、溶劑(烷烴或芳烴)、B (烷基鋁)，在在0°C — 80°C下攪拌0.5小時(shí)到8小時(shí)，再加入C (含有活潑氫化合物)，在(TC 一 80°C下反應(yīng)0.5小時(shí)到8小時(shí)，得到用于制備三元稀土氯醚橡膠的稀土催化劑溶液。
[0008]本發(fā)明所公開(kāi)的一類三元稀土氯醚橡膠的制備方法，其特征如下:在惰性氣體氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按配比向干燥除氧的聚合反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑和單體環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷、不飽和環(huán)醚，不飽和環(huán)醚選自烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚中的一種或兩種的混合物，單體濃度為8 - 20g/100ml，再加入上述所制備的稀土催化劑，單體/Nd摩爾比為75-3000 ;在0°C — 80°C下反應(yīng)0.5小時(shí)到8小時(shí)，然后采用傳統(tǒng)的后處理方法對(duì)聚合物進(jìn)行干燥，得到三元稀土氯醚橡膠。有機(jī)溶劑為直鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴，優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷、戊烷、環(huán)戊烷、庚烷、苯、甲苯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯中的一種或幾種的混合物。
[0009]本發(fā)明所公開(kāi)的一類三元稀土氯醚橡膠及其制備方法具有如下特點(diǎn):釹系稀土催化劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷、不飽和環(huán)醚(烯丙基縮水甘油醚或/和甲基丙烯酸縮水甘油醚)的共聚合反應(yīng)活性高、用量少，合成方法簡(jiǎn)單易得；與傳統(tǒng)催化劑所制備的氯醚橡膠相比，稀土氯醚橡膠分子量、共聚物組成易于設(shè)計(jì)調(diào)控，分子量分布窄；與二元氯醚橡膠相比，三元氯醚橡膠由于引入了適量的不飽和環(huán)醚(烯丙基縮水甘油醚或/和甲基丙烯酸縮水甘油醚)，具有更加優(yōu)異的硫化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明提出以下實(shí)施例作為進(jìn)一步的說(shuō)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。以凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定聚合物的分子量及分子量分布指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比)，以示差量熱掃描儀(DSC)測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0011 ] 實(shí)施例1、稀土催化劑的制備
[0012]以稀土催化劑Nd(P2w)3-Al (1-Bu)3-H2O制備為例，在手套箱中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下稱取一定量的Nd (P204) 3放入盛有磁力攪拌子的Schlenk瓶中，加入一定量的甲苯溶劑，再加入一定量的Al (1-Bu) 3, 50°C下攪拌Ih ;然后，加入一定量的水，50°C下攪拌30min，得到稀土催化劑溶液。
[0013]實(shí)施例2、三元稀土氯醚橡膠的制備
[0014]在經(jīng)反復(fù)烘烤抽真空及充氬氣后的聚合瓶中加入3ml甲苯，再依次加入單體環(huán)氧氯丙烷(ECH)、環(huán)氧乙烷(EO)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)，單體總量[M]為0.05mol，ECH/E0/AGE摩爾比為60/35/5，經(jīng)充分混合后再加入按實(shí)施例1所制備的催化劑，其中:[Nd]為
0.175mmol，[Al]/[Nd]為30，[H2O]/[Nd]為3.6 ;在60°C下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)傳統(tǒng)的后處理方法對(duì)聚合物進(jìn)行干燥，得到三元稀土氯醚橡膠，單體轉(zhuǎn)化率為81.6%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能分析結(jié)果如下:重均分子量為2.1 X 14,分子量分布指數(shù)為1.4，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為T(mén)g為-44.5 °C ο
[0015]實(shí)施例3、三元稀土氯醚橡膠的制備
[0016]其它條件與實(shí)施例2相同，[Al]/[Nd]為40，單體轉(zhuǎn)化率為56.5% ;產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能分析結(jié)果如下:重均分子量為1.3X 14,分子量分布指數(shù)為1.2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為T(mén)g為-46.5 0C ο
[0017]實(shí)施例4、三元稀土氯醚橡膠的制備
[0018]其它條件與實(shí)施例2相同，[Al]/[Nd]為50，單體轉(zhuǎn)化率為22.3% ;產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能分析結(jié)果如下:重均分子量為1.1 X 14,分子量分布指數(shù)為1.3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為T(mén)g為-47.8。。。
[0019]實(shí)施例5、三元稀土氯醚橡膠的制備
[0020]其它條件與實(shí)施例2相同，[Al]/[Nd]為35，單體轉(zhuǎn)化率為75.7% ;產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能分析結(jié)果如下:重均分子量為1.3 X 14,分子量分布指數(shù)為1.4，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為T(mén)g為-45.6。。。
[0021 ] 實(shí)施例6、三元稀土氯醚橡膠的制備
[0022]其它條件與實(shí)施例2相同，[Al]/[Nd]為20，烷基鋁為三乙基鋁，單體轉(zhuǎn)化率為77.9% ;產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能分析結(jié)果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為16.8 X 14,分子量分布指數(shù)為1.6，低分子量部分重均分子量為2.0X 104，分子量分布指數(shù)為1.3，低分子量峰面積占76.5%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為1；為-48.6°C。
[0023]實(shí)施例7、三元稀土氯醚橡膠的制備
[0024]其它條件與實(shí)施例2相同，[Al]/[Nd]為10，烷基鋁為二異丁基氫化鋁，單體轉(zhuǎn)化率為19.6%;產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能分析結(jié)果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為39.6 XlO4,分子量分布指數(shù)為1.5，低分子量部分重均分子量為3.3 X 104，分子量分布指數(shù)為1.3，低分子量峰面積占46.9%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為1；為-50.30C。
[0025]實(shí)施例8、三元稀土氯醚橡膠的制備
[0026]其它條件與實(shí)施例2相同，[Al]/[Nd]為15，單體轉(zhuǎn)化率為31.6%;產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能分析結(jié)果如下:分子量呈雙峰分布，高分子量部分重均分子量為28