一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于稀土介孔光化學傳感材料的制備技術領域，具體涉及一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法。本發(fā)明采用有機修飾合成的方法將鄰菲羅琳咪唑衍生物配體分子共價嫁接到無機介孔主體骨架中，然后引入稀土離子合成得到化學及熱性質穩(wěn)定、高度有序的稀土介孔氟離子傳感材料。本發(fā)明方法實驗條件溫和，整個制備體系容易構建，操作簡便，條件易控，所得產品質量穩(wěn)定，且形貌規(guī)整。
【專利說明】
一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于稀土介孔光化學傳感材料的制備技術領域，具體涉及一種具有氟離子傳感性能的鄰菲羅琳咪唑衍生物功能化的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]氟離子以氟化物的形式廣泛存在于自然界，并且與神經毒氣、生活飲用水、核武器的鈾提煉、齲齒防治、骨質疏松的臨床診斷等密切相關。因此，設計合成反應迅速、靈敏性高的氟離子熒光化學傳感器越來越受到人們的重視。在發(fā)光材料領域，稀土配合物由于具有熒光壽命長、光色純度好、發(fā)光效率高、對配體修飾不影響中心離子發(fā)射等特點而被廣泛用于氟離子的識別。然而，純稀土有機配合物的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性不好，因此限制了它們的使用。而介孔材料作為一種優(yōu)良的基質材料，具有較大的孔容、高的比表面積、有序且可調的孔道結構，以及可修飾的內表面，在催化、吸附與分離、納米材料組裝及傳感器件等眾多領域有廣泛的應用前景。盡管研究工作者還在不斷地探索新的制備技術，但至今為止，還沒有關于鄰菲羅琳羥基衍生物功能化的稀土介孔雜化發(fā)光材料的合成技術報道。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，它將含有鄰菲羅琳咪唑衍生物的稀土配合物通過共價鍵嫁接到無機介孔SBA-15主體材料中，從而在分子的水平上實現了有機與無機基質之間的嫁接，制備出了發(fā)光優(yōu)良，且對氟離子有靈敏響應的稀土介孔雜化材料，并對其發(fā)光、光化學傳感等性能進行了研究。
[0004]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案予以實施:
[0005]本發(fā)明一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:
[0006]a、中間體的合成:將鄰菲羅琳咪唑衍生物有機分子溶解于有機溶劑中，置于燒瓶中，然后將溶有有機硅烷偶聯劑的有機溶劑滴入燒瓶中，控制燒瓶內溶液的反應溫度為60?75°C，整個溶液在氮氣氣氛下回流反應10?16小時，用旋轉蒸發(fā)儀除去有機溶劑，得到粗產品，然后用柱層析法采用二氯甲烷/甲醇作為淋洗劑，即得鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體;其中:鄰菲羅琳咪唑衍生物與有機硅偶聯劑的摩爾比為1: (I?1.3); 二氯甲燒/甲醇的比例為(10?100): I ；
[0007]b、鄰菲羅琳咪唑衍生物功能化介孔SBA-15的合成反應:將步驟a所得的鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體與正硅酸乙酯混合均勻;將P123表面活性劑加入去離子水中，攪拌使之溶解，再加入鹽酸，室溫條件下攪拌混合均勻;在攪拌過程中，滴加正硅酸乙酯和鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體的混合液，保持溫度在35?40 °C下攪拌18?30小時;其中，鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體與正硅酸乙酯的摩爾比為0.95:0.05?0.98:0.02;P123表面活性劑、去離子水和鹽酸的質量比為1:(7?8):(2?2.5);
[0008]C、水熱合成反應:將步驟b I所得產物置于聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在90?110 °C溫度條件下晶化24?50小時；
[0009]d、過濾洗滌:用去離子水洗滌步驟c所得產物至中性，烘干，得到未除模板劑的白色粉體；
[0010]e、模板劑的去除:將步驟d所得產物在索氏提取器中用乙醇提取18?28小時，干燥得到白色粉末；
[0011]f、稀土介孔氟離子傳感材料的合成:將稀土鹽溶解于乙醇溶液中，然后將步驟e所得產物加入其中，2?6小時后再將β-二酮的乙醇溶液加入上述混合物中，在60?75°C條件下攪拌回流10?15個小時，最終得到的固體粉末過濾收集，用乙醇洗滌，真空干燥，即得所需產物;其中，稀土鹽與步驟e所得產物以及β-二酮的摩爾比為1: (I?3): (I?3)。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟a中所述鄰菲羅琳咪唑衍生物為2-(2-羥基)_咪唑[4，5-f]_l，10-鄰菲羅琳、2-(3-羥基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳或2-(4-羥基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳、2-(2-巰基)-咪唑[4，5-捫-1，10-鄰菲羅琳、2-(3-巰基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳或2-(4-巰基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳中的任一種。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟a中所述有機硅偶聯劑為三乙氧基硅基異氰酸丙酯、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧硅烷中的任一種。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟a中所述有機溶劑為無水吡啶、四氫呋喃、氮，氮一二甲基甲酰胺或氯仿中任一種。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟f中所述稀土鹽為硝酸銪、硝酸鋱、氯化銪或氯化鋱中的任一種。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟f中所述的β-二酮為噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、β-萘甲酰三氟丙酮或六氟乙酰丙酮中的任一種。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟f中所述真空干燥溫度為55_65°C。最佳真空干燥溫度為60°C。
[0018]優(yōu)選的，所述的具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，包括以下具體步驟:
[0019]將Immol 2_(2_巰基)-咪唑[4，5_f ]_1，10-鄰菲羅琳溶解于20mL無水吡啶中，置于燒瓶中，然后將溶有Immo I三乙氧基硅基異氰酸丙酯的5ml無水吡啶溶液逐滴加入，控制燒瓶內溶液的反應溫度為75°C，整個溶液在氮氣氣氛下回流反應12小時，旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，然后用柱層析法采用二氯甲烷/甲醇(60:1)作為淋洗劑，即得2-(2-巰基)-咪唑[4，5_
f]-l，10-鄰菲羅琳改性的硅氧烷中間體。稱取1.0g Pluronic P123表面活性劑加入7.5g去離子水和2mol/L的鹽酸30g，加熱攪拌使之溶解。在攪拌過程中，慢慢滴加TEOS和杯芳烴中間體的混合液，摩爾比為0.97:0.03，在38°C下攪拌26小時。然后放入聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在100°C條件下晶化45小時，用去離子水洗滌產物至中性，在60°C下烘干，得到未除模板劑的白色粉體。然后，在索氏提取器中用無水乙醇提取25小時，干燥得到白色粉末樣品。最后，將Immol二氯化銪溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmol的白色粉末，反應兩小時后再將Immol二苯甲酰甲烷的乙醇溶液加入上述混合物中，在70°C條件下攪拌反應13個小時。最終得到的固體粉末過濾收集，用無水乙醇反復洗滌，60°C條件下真空干燥，即得所需材料。
[0020]本發(fā)明與現有技術相比具有的有益效果為:
[0021]①用本發(fā)明方法制備得到的鄰菲羅琳咪唑衍生物功能化的稀土介孔氟離子傳感材料，稀土離子特征發(fā)射強度大，且無有機-無機相分離產生，從而克服了小分子發(fā)光材料機械性和穩(wěn)定性不足的弱點，并且可以得到表面規(guī)整，介觀有序的納米介孔發(fā)光材料。
[0022]②用本發(fā)明方法制備得到的鄰菲羅琳咪唑衍生物功能化的稀土介孔氟離子傳感材料，對氟離子具有靈敏的選擇性。
[0023]③本發(fā)明方法所需條件溫和，可操作性強，重現性好，且所得產品質量穩(wěn)定。無需添加劑，催化劑等，經濟，成本低廉。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實施例1所得2-(2-羥基)_咪唑[4，5-f]_l，10-鄰菲羅琳功能化的稀土介孔氟離子傳感材料的小角X射線衍射光譜圖。
[0025]圖2是本發(fā)明實施例1所得2-(2-羥基)_咪唑[4，5-f]_l，10-鄰菲羅琳功能化的稀土介孔氟離子傳感材料的熒光發(fā)射光譜圖。
[0026]圖3是本發(fā)明實施例1所得2-(2-羥基)_咪唑[4，5-f]_l，10-鄰菲羅琳功能化的稀土介孔氟離子傳感材料在加入氟離子時的熒光滴定曲線以及擬合曲線。
【具體實施方式】
[0027]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實施例。
[0028]實施例1
[0029]將Immol 2_(2_羥基)-咪唑[4，5_f]_1，10-鄰菲羅琳溶解于20mL無水四氫呋喃中，置于燒瓶中，然后將溶有Immol三乙氧基硅基異氰酸丙酯的5ml無水四氫呋喃溶液逐滴加入，控制燒瓶內溶液的反應溫度為70°C，整個溶液在氮氣氣氛下回流反應15小時，旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，然后用柱層析法采用二氯甲烷/甲醇(50:1)作為淋洗劑，即得2-(2-羥基)-咪唑[4，5-f ]-1，10-鄰菲羅琳改性的硅氧烷中間體。稱取1.0g P123表面活性劑加入7.5g去離子水和2mol/L的鹽酸30g，加熱攪拌使之溶解。在攪拌過程中，慢慢滴加正硅酸乙酯和鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體的混合液，摩爾比為0.97:0.03，在35 °C下攪拌24小時。然后放入聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在100°C條件下晶化48小時。用去離子水洗滌產物至中性。在60°C下烘干，得到未除模板劑的白色粉體。然后，在索氏提取器中用無水乙醇提取24小時，干燥得到白色粉末樣品。最后，將Immol稀土硝酸銪溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmoI的白色粉末，反應三小時后再將ImmoI噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液加入上述混合物中，在65°C條件下攪拌反應12個小時。最終得到的固體粉末過濾收集，用無水乙醇反復洗滌，60°C條件下真空干燥，即得所需材料。實施例2
[0030]將1臟012-(3-羥基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳溶解于201^無水四氫呋喃中，置于燒瓶中，然后將溶有1.1mmol 3-氯丙基三甲氧基硅烷的1ml無水四氫呋喃溶液逐滴加入，控制燒瓶內溶液的反應溫度為65°C，整個溶液在氮氣氣氛下回流反應12小時，旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，然后用柱層析法采用二氯甲烷/甲醇(60:1)作為淋洗劑，即得2-(3-羥基)-咪唑[4，5-f ]-1，10-鄰菲羅琳改性的硅氧烷中間體。稱取1.0g P123表面活性劑加入7.5g去離子水和2mol/L的鹽酸30g，加熱攪拌使之溶解。在攪拌過程中，慢慢滴加正硅酸乙酯和鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體的混合液，摩爾比為0.965:0.035，攪拌26小時。然后放入聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在100°C條件下晶化40小時。用去離子水洗滌產物至中性。在60°C下烘干，得到未除模板劑的白色粉體。然后，在索氏提取器中用無水乙醇提取20小時，干燥得到白色粉末樣品。最后，將Immol稀土硝酸鋱溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmol的白色粉末，反應兩小時后再將Immol噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液加入上述混合物中，在60°C條件下攪拌12小時。最終得到的固體粉末過濾收集，用無水乙醇反復洗滌，65°C條件下真空干燥，即得所需材料。
[0031]實施例3
[0032]將Immol 2_(2_巰基)-咪唑[4，5_f ]_1，10-鄰菲羅琳溶解于20mL無水吡啶中，置于燒瓶中，然后將溶有Immol 3-氨丙基三甲氧硅烷的5ml無水吡啶溶液逐滴加入，控制燒瓶內溶液的反應溫度為75°C，整個溶液在氮氣氣氛下回流反應12小時，旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，然后用柱層析法采用二氯甲烷/甲醇(60:1)作為淋洗劑，即得2-(2-巰基)-咪唑[4，5-f]-l，10-鄰菲羅琳改性的硅氧烷中間體。稱取1.0g Pluronic P123表面活性劑加入7.5g去離子水和2mol/L的鹽酸30g，加熱攪拌使之溶解。在攪拌過程中，慢慢滴加正硅酸乙酯和鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體的混合液，摩爾比為0.97:0.03，在38°C下攪拌26小時。然后放入聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在100°C條件下晶化45小時。用去離子水洗滌產物至中性。在60°C下烘干，得到未除模板劑的白色粉體。然后，在索氏提取器中用無水乙醇提取25小時，干燥得到白色粉末樣品。最后，將Immol三氯化銪溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmol的白色粉末，反應兩小時后再將Immol 二苯甲酰甲烷的乙醇溶液加入上述混合物中，在70°C條件下攪拌反應13個小時。最終得到的固體粉末過濾收集，用無水乙醇反復洗滌，60 °C條件下真空干燥，即得所需材料。
[0033]實施例4
[0034]將Immol 2_(3_巰基)-咪唑[4，5_f ]_1，10-鄰菲羅琳溶解于20mL無水吡啶中，置于燒瓶中，然后將溶有Immol三乙氧基硅基異氰酸丙酯的1ml無水四氫呋喃溶液逐滴加入，控制燒瓶內溶液的反應溫度為75°C，整個溶液在氮氣氣氛下回流反應12小時，旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，然后用柱層析法采用二氯甲烷/甲醇(65:1)作為淋洗劑，即得2-(2-巰基)-咪唑[4，5-f ]-1，10-鄰菲羅琳改性的硅氧烷中間體。稱取1.0g P123表面活性劑加入7.5g去離子水和2mol/L的鹽酸30g，加熱攪拌使之溶解。在攪拌過程中，慢慢滴加正硅酸乙酯和鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體的混合液，摩爾比為0.98:0.02，在38°C下攪拌26小時。然后放入聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在100°C條件下晶化36小時。用去離子水洗滌產物至中性。在65°C下烘干，得到未除模板劑的白色粉體。然后，在索氏提取器中用無水乙醇提取24小時，干燥得到白色粉末樣品。最后，將ImmoI二氯化鋪溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmol的白色粉末，反應三小時后再將Immol 二苯甲酰甲烷的乙醇溶液加入上述混合物中，在70°C條件下攪拌反應12個小時。最終得到的固體粉末過濾收集，用無水乙醇反復洗滌，6 5 °C條件下真空干燥，即得所需材料。
【主權項】
1.一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是包括以下步驟: a、中間體的合成:將鄰菲羅琳咪唑衍生物有機分子溶解于有機溶劑中，置于燒瓶中，然后將溶有有機硅烷偶聯劑的有機溶劑滴入燒瓶中，控制燒瓶內溶液的反應溫度為60?75°C，整個溶液在氮氣氣氛下回流反應10?16小時，用旋轉蒸發(fā)儀除去有機溶劑，得到粗產品，然后用柱層析法采用二氯甲烷/甲醇作為淋洗劑，即得鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體;其中:鄰菲羅琳咪唑衍生物與有機硅偶聯劑的摩爾比為1: (I?1.3); 二氯甲烷/甲醇的比例為(10?100): I ； b、鄰菲羅琳咪唑衍生物功能化介孔SBA-15的合成反應:將步驟a所得的鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體與正硅酸乙酯混合均勻；將P123表面活性劑加入去離子水中，攪拌使之溶解，再加入鹽酸，室溫條件下攪拌混合均勻；在攪拌過程中，滴加正硅酸乙酯和鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體的混合液，保持溫度在35?40 °C下攪拌18?30小時;其中，鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體與正硅酸乙酯的摩爾比為0.95:0.05?0.98:0.02 ;P123表面活性劑、去離子水和鹽酸的質量比為1: (7?8): (2?2.5); C、水熱合成反應:將步驟b I所得產物置于聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在90?110°C溫度條件下晶化24?50小時； d、過濾洗滌:用去離子水洗滌步驟c所得產物至中性，烘干，得到未除模板劑的白色粉體； e、模板劑的去除:將步驟d所得產物在索氏提取器中用乙醇提取18?28小時，干燥得到白色粉末； f、稀土介孔氟離子傳感材料的合成:將稀土鹽溶解于乙醇溶液中，然后將步驟e所得產物加入其中，2?6小時后再將β-二酮的乙醇溶液加入上述混合物中，在60?75°C條件下攪拌回流10?15個小時，最終得到的固體粉末過濾收集，用乙醇洗滌，真空干燥，即得所需產物;其中，稀土鹽與步驟e所得產物以及β-二酮的摩爾比為1: (I?3): (I?3)。2.根據權利要求1所述的具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是，所述步驟a中所述鄰菲羅琳咪唑衍生物為2-(2-羥基)-咪唑[4，5-f]-l，10-鄰菲羅琳、2-(3-羥基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳或2-(4-羥基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳、2-(2-巰基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳、2-(3-巰基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳或2-(4-巰基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳中的任一種。3.根據權利要求1所述的具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是，所述步驟a中所述有機硅偶聯劑為三乙氧基硅基異氰酸丙酯、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧硅烷中的任一種。4.根據權利要求1所述的一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是，所述步驟a中所述有機溶劑為無水吡啶、四氫呋喃、氮，氮一二甲基甲酰胺或氯仿中任一種。5.根據權利要求1所述的一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是，所述步驟f中所述稀土鹽為硝酸銪、硝酸鋱、氯化銪或氯化鋱中的任一種。6.根據權利要求1所述的一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是，所述步驟f中所述的β-二酮為噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、β-萘甲酰三氟丙酮或六氟乙酰丙酮中的任一種。7.根據權利要求1所述的一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是，所述步驟f中所述真空干燥溫度為55-65°C。8.根據權利要求7所述的一種具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是，所述步驟f中所述真空干燥溫度為60°C。9.根據權利要求1所述的具有氟離子傳感性能的稀土介孔雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征是包括以下具體步驟: 將Immol 2-(2-巰基)-咪唑[4，5-幻-1，10-鄰菲羅琳溶解于201^無水吡啶中，置于燒瓶中，然后將溶有Immol三乙氧基硅基異氰酸丙酯的5ml無水吡啶溶液逐滴加入，控制燒瓶內溶液的反應溫度為75°C，整個溶液在氮氣氣氛下回流反應12小時，旋轉蒸發(fā)除去有機溶劑，然后用柱層析法采用二氯甲烷/甲醇(60:1)作為淋洗劑，即得2-(2-巰基)-咪唑[4，5-f]-l，10-鄰菲羅琳改性的硅氧烷中間體。稱取1.0g Pluronic P123表面活性劑加入7.5g去離子水和2mol/L的鹽酸30g，加熱攪拌使之溶解。在攪拌過程中，慢慢滴加正硅酸乙酯和鄰菲羅琳咪唑衍生物改性的硅氧烷中間體的混合液，摩爾比為0.97:0.03，在38°C下攪拌26小時。然后放入聚四氟乙烯為襯套的不銹鋼反應釜中，在100°C條件下晶化45小時，用去離子水洗滌產物至中性，在60°C下烘干，得到未除模板劑的白色粉體。然后，在索氏提取器中用無水乙醇提取25小時，干燥得到白色粉末樣品。最后，將Immol三氯化銪溶解在乙醇溶液中，然后加入上述3mmol的白色粉末，反應兩小時后再將Immol 二苯甲酰甲烷的乙醇溶液加入上述混合物中，在70°C條件下攪拌反應13個小時。最終得到的固體粉末過濾收集，用無水乙醇反復洗滌，60 °C條件下真空干燥，即得所需材料。
【文檔編號】B82Y40/00GK106010502SQ201510822216
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年11月24日
【發(fā)明人】李亞娟, 余旭東, 龐雪蕾
【申請人】河北科技大學