介孔hap/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，由如下重量份數(shù)的組分制備而成：四水硝酸鈣、磷酸二氫銨、氧化鋯、氧化鋰、焦磷酸鈣份、硼酸鋁晶須、氧化釤、滑石粉、四氟化錫、二水磷酸氫鎂、聚乙烯醇、海藻酸納、阿拉伯膠、苯乙烯?二乙烯基苯共聚物、水。本發(fā)明制備陶瓷材料的最大抗壓強度約為72.4?127.2MPa，抗彎強度為83.6?101.6MPa，彈性模量為8.1?8.5GPa，與人體骨強度相當，同時材料的力學性能可根據(jù)組分比例及工藝條件做相應的調(diào)整。在模擬體液降解試驗中，制備的人工骨陶瓷材料在短期和長期降解速度適中，可匹配骨生長速率，同時無副作用，具有良好的應用前景。
【專利說明】
介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷及其制備方法
技術(shù)領域
[0001]本發(fā)明屬于生物陶瓷材料領域，具體涉及一種介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，常用的骨骼替代品是金屬、塑料以及陶瓷等，其中應用最廣的是鈦和鈦合金材料，然而金屬材料是生物惰性的，其與骨組織以機械鎖合的方式結(jié)合，會產(chǎn)生磨損和成分擴散的問題。因此，在骨骼替代品以及軟硬組織修復和重建方面，對植入材料的性能提出了更高的要求，不僅要求材料具有良好的穩(wěn)定性，同時也要有生物活性，能誘導組織、器官的修復和再生。
[0003]人工骨材料，包括磷酸鈣陶瓷、骨水泥以及高分子聚合物，在臨床上的應用越來越廣泛;其中，磷酸鈣陶瓷包括羥基磷灰石(HAP)、β相磷酸三鈣(β-TCP)以及兩者的混合物。磷酸鈣陶瓷與人體骨骼無機鹽成分相似，具有良好的生物相容性，體內(nèi)植入后骨結(jié)合能力良好;另外，多孔磷酸鈣陶瓷還具有較好的骨傳導能力。然而，純相β-TCP人工骨支架在人體內(nèi)降解速度較快，幾個月至幾年即可完全降解，而純相HA人工骨支架降解速度過慢，甚至幾年仍無法降解，這兩種支架材料都難以與新骨再生速度相匹配。
[0004]由此，為了匹配新骨再生速度，適應更好的臨床應用需求，有必要提供一種降解速度適當?shù)娜斯す翘沾刹牧稀?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的現(xiàn)有技術(shù)問題的上述不足，提供一種介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷及其制備方法。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
本發(fā)明公開了一種介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣23-40份、磷酸二氫銨11-28份、氧化鋯10-18份、氧化鋰9-16份、焦磷酸鈣
5-13份、硼酸鋁晶須2-8份、氧化釤1-5份、滑石粉4-13份、四氟化錫2.5-7份、二水磷酸氫鎂8-19份、聚乙烯醇2-10份、海藻酸納2-14份、阿拉伯膠2-8份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物1.2-4份、水65-100份。
[0007]優(yōu)選的，所述四水硝酸I丐和磷酸二氫錢的重量份比為1:1-2:1。
[0008]所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣26-40份、磷酸二氫銨15-28份、氧化鋯12-18份、氧化鋰11-16份、焦磷酸鈣7-13份、硼酸鋁晶須4-8份、氧化釤2-5份、滑石粉4-10份、四氟化錫3-7份、二水磷酸氫鎂8-16份、聚乙烯醇4-10份、海藻酸納6-14份、阿拉伯膠5-8份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物1.2-3份、水73-100 份。
[0009]所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣32份、磷酸二氫銨20份、氧化鋯15份、氧化鋰13份、焦磷酸鈣9份、硼酸鋁晶須5份、氧化釤3份、滑石粉5份、四氟化錫4份、二水磷酸氫鎂8份、聚乙烯醇6份、海藻酸納8份、阿拉伯膠6份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物1.8份、水80份。
[0010]本發(fā)明還提供所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷的制備方法，包括如下制備步驟:
(1)按上述重量份稱重；
(2)將四水硝酸鈣加入一半重量份的水中，攪拌溶解，然后邊加入磷酸二氫銨邊攪拌，調(diào)整溶液pH值至9-11，得到混合液A;
(3)將氧化鋯、氧化鋰、二水磷酸氫鎂、焦磷酸鈣、氧化釤、硼酸鋁晶須、滑石粉、四氟化錫加入另一半水中，攪拌均勾，再加入海藻酸納、阿拉伯膠、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚乙烯醇攪拌均勻，得到混合液B;
(4)將混合液B加入混合液A中，攪拌混合均勻，調(diào)整溶液pH值至9-11，攪拌15min后靜置8小時；
(5)將步驟(4)的靜置后的混合液過濾、洗滌后置于鼓風干燥箱中，于60-80°C下干燥8-12h，再經(jīng)研細后置于燒結(jié)爐燒結(jié)；
(6)將上述燒結(jié)后的粉體磨細后置于磨具中壓制成型，在于1180-1400°C下高溫燒結(jié)，即得所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷。
[0011]優(yōu)選的，所述步驟(5)中燒結(jié)爐的燒結(jié)溫度為350-600°C，升溫速度為5-15°C/min，保溫時間為2-4小時。
[0012]所述步驟(6)中高溫燒結(jié)溫度為1250°C，升溫速度為10-20°C/min，保溫時間為2-5小時。
[0013]由于采用了以上技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果:
本發(fā)明制備的人工骨陶瓷材料以介孔羥基磷灰石為主料，輔以氧化鋰、氧化鋯、硼酸鋁晶須和四氟化錫制備而成，材料的最大抗壓強度約為72.4-127.2MPa，抗彎強度為83.6-101.6MPa，彈性模量為8.1-8.5GPa，與人體骨強度相當，同時材料的力學性能可根據(jù)組分比例及工藝條件做相應的調(diào)整。在模擬體液降解試驗中，制備的人工骨陶瓷材料在I周后降解率為2.6-3.2%，18周降解率達81-84%，短期和長期降解速度適中，可匹配骨生長速率，同時無副作用，具有良好的應用前景。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0015]實施例1
本實施例一種介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣23份、磷酸二氫銨11份、氧化鋯10份、氧化鋰9份、焦磷酸鈣5份、硼酸鋁晶須2份、氧化釤I份、滑石粉4份、四氟化錫2.5份、二水磷酸氫鎂8份、聚乙烯醇2份、海藻酸納2份、阿拉伯膠2份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物1.2份、水65份。
[0016]本實施例所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷的制備方法，包括如下制備步驟:
(I)按上述重量份稱重； (2)將四水硝酸鈣加入一半重量份的水中，攪拌溶解，然后邊加入磷酸二氫銨邊攪拌，調(diào)整溶液PH值至9，得到混合液A;
(3)將氧化鋯、氧化鋰、二水磷酸氫鎂、焦磷酸鈣、氧化釤、硼酸鋁晶須、滑石粉、四氟化錫加入另一半水中，攪拌均勾，再加入海藻酸納、阿拉伯膠、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚乙烯醇攪拌均勻，得到混合液B;
(4)將混合液B加入混合液A中，攪拌混合均勻，調(diào)整溶液pH值至9，攪拌15min后靜置8小時；
(5)將步驟(4)的靜置后的混合液過濾、洗滌后置于鼓風干燥箱中，于60°C下干燥8h，再經(jīng)研細后置于燒結(jié)爐燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為350°C，升溫速度為15°C/min，保溫時間為2-4小時；
(6)將上述燒結(jié)后的粉體磨細后置于磨具中壓制成型，在于1180°C下高溫燒結(jié)，即得所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，其中高溫燒結(jié)的升溫速度為10°C/min，保溫時間為2小時。
[0017]對所制備的人工骨陶瓷進行性能測試:最大抗壓強度72.4MPa，抗彎強度為83.6MPa，彈性模量8.lGPa。將制備的人工骨陶瓷在模擬體液中進行降解試驗，I周后降解率為3.2%，18周后人工骨陶瓷材料的降解率達84%。
[0018]實施例2
本實施例一種介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣40份、磷酸二氫銨28份、氧化鋯18份、氧化鋰16份、焦磷酸鈣13份、硼酸鋁晶須8份、氧化釤5份、滑石粉13份、四氟化錫7份、二水磷酸氫鎂19份、聚乙烯醇10份、海藻酸納14份、阿拉伯膠8份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物4份、水100份。
[0019]本實施例所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷的制備方法，包括如下制備步驟:
(1)按上述重量份稱重；
(2)將四水硝酸鈣加入一半重量份的水中，攪拌溶解，然后邊加入磷酸二氫銨邊攪拌，調(diào)整溶液PH值至11，得到混合液A;
(3)將氧化鋯、氧化鋰、二水磷酸氫鎂、焦磷酸鈣、氧化釤、硼酸鋁晶須、滑石粉、四氟化錫加入另一半水中，攪拌均勾，再加入海藻酸納、阿拉伯膠、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚乙烯醇攪拌均勻，得到混合液B;
(4)將混合液B加入混合液A中，攪拌混合均勻，調(diào)整溶液pH值至11，攪拌15min后靜置8小時；
(5)將步驟(4)的靜置后的混合液過濾、洗滌后置于鼓風干燥箱中，于80°C下干燥12h，再經(jīng)研細后置于燒結(jié)爐燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為600°C，升溫速度為5°C/min，保溫時間為4小時；
(6)將上述燒結(jié)后的粉體磨細后置于磨具中壓制成型，在于1400°C下高溫燒結(jié)，即得所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，其中高溫燒結(jié)的升溫速度為20°C/min，保溫時間為5小時。
[0020]對所制備的人工骨陶瓷進行性能測試:最大抗壓強度104.6MPa，抗彎強度為98.2MPa，彈性模量7.9GPa。將制備的人工骨陶瓷在模擬體液中進行降解試驗，I周后降解率為2.8%，18周后人工骨陶瓷材料的降解率達83%。
[0021]實施例3
本實施例一種介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣31份、磷酸二氫銨20份、氧化鋯14份、氧化鋰12份、焦磷酸鈣9份、硼酸鋁晶須5份、氧化釤3份、滑石粉8份、四氟化錫5份、二水磷酸氫鎂13份、聚乙烯醇6份、海藻酸納8份、阿拉伯膠5份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物2.6份、水82份。
[0022]本實施例所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷的制備方法，包括如下制備步驟:
(1)按上述重量份稱重；
(2)將四水硝酸鈣加入一半重量份的水中，攪拌溶解，然后邊加入磷酸二氫銨邊攪拌，調(diào)整溶液PH值至1，得到混合液A;
(3)將氧化鋯、氧化鋰、二水磷酸氫鎂、焦磷酸鈣、氧化釤、硼酸鋁晶須、滑石粉、四氟化錫加入另一半水中，攪拌均勾，再加入海藻酸納、阿拉伯膠、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚乙烯醇攪拌均勻，得到混合液B;
(4)將混合液B加入混合液A中，攪拌混合均勻，調(diào)整溶液pH值至10，攪拌15min后靜置8小時；
(5)將步驟(4)的靜置后的混合液過濾、洗滌后置于鼓風干燥箱中，于70°C下干燥10h，再經(jīng)研細后置于燒結(jié)爐燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為470°C，升溫速度為10°C/min，保溫時間為3小時；
(6)將上述燒結(jié)后的粉體磨細后置于磨具中壓制成型，在于1290°C下高溫燒結(jié)，即得所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，其中高溫燒結(jié)的升溫速度為15°C/min，保溫時間為3.5小時。
[0023]對所制備的人工骨陶瓷進行性能測試:最大抗壓強度96.7MPa，抗彎強度為91.5MPa，彈性模量7.4GPa。將制備的人工骨陶瓷在模擬體液中進行降解試驗，I周后降解率為2.7%，18周后人工骨陶瓷材料的降解率達81 %。
[0024]實施例4
本實施例一種介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣32份、磷酸二氫銨20份、氧化鋯15份、氧化鋰13份、焦磷酸鈣9份、硼酸鋁晶須5份、氧化釤3份、滑石粉5份、四氟化錫4份、二水磷酸氫鎂8份、聚乙烯醇6份、海藻酸納8份、阿拉伯膠6份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物1.8份、水80份。
[0025]本實施例所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷的制備方法，包括如下制備步驟:
(1)按上述重量份稱重；
(2)將四水硝酸鈣加入一半重量份的水中，攪拌溶解，然后邊加入磷酸二氫銨邊攪拌，調(diào)整溶液pH值至10.2，得到混合液A;
(3)將氧化鋯、氧化鋰、二水磷酸氫鎂、焦磷酸鈣、氧化釤、硼酸鋁晶須、滑石粉、四氟化錫加入另一半水中，攪拌均勾，再加入海藻酸納、阿拉伯膠、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚乙烯醇攪拌均勻，得到混合液B;
(4)將混合液B加入混合液A中，攪拌混合均勻，調(diào)整溶液pH值至10.5，攪拌15min后靜置8小時；
(5)將步驟(4)的靜置后的混合液過濾、洗滌后置于鼓風干燥箱中，于68°C下干燥12h，再經(jīng)研細后置于燒結(jié)爐燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為400°C，升溫速度為8°C/min，保溫時間為3小時；
(6)將上述燒結(jié)后的粉體磨細后置于磨具中壓制成型，在于1240°C下高溫燒結(jié)，即得所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，其中高溫燒結(jié)的升溫速度為12°C/min，保溫時間為3小時。
[0026]對所制備的人工骨陶瓷進行性能測試:最大抗壓強度127.2MPa，抗彎強度為101.6MPa，彈性模量8.5GPa。將制備的人工骨陶瓷在模擬體液中進行降解試驗，I周后降解率為2.6%，18周后人工骨陶瓷材料的降解率達82%。
[0027]實施例5
本實施例一種介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣26份、磷酸二氫銨15份、氧化鋯12份、氧化鋰11份、焦磷酸鈣7份、硼酸鋁晶須4份、氧化釤2份、滑石粉10份、四氟化錫3份、二水磷酸氫鎂16份、聚乙烯醇4份、海藻酸納6份、阿拉伯膠5份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物3份、水73份。
[0028]本實施例所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷的制備方法，包括如下制備步驟:
(1)按上述重量份稱重；
(2)將四水硝酸鈣加入一半重量份的水中，攪拌溶解，然后邊加入磷酸二氫銨邊攪拌，調(diào)整溶液PH值至9.5，得到混合液A;
(3)將氧化鋯、氧化鋰、二水磷酸氫鎂、焦磷酸鈣、氧化釤、硼酸鋁晶須、滑石粉、四氟化錫加入另一半水中，攪拌均勾，再加入海藻酸納、阿拉伯膠、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚乙烯醇攪拌均勻，得到混合液B;
(4)將混合液B加入混合液A中，攪拌混合均勻，調(diào)整溶液pH值至10，攪拌15min后靜置8小時；
(5)將步驟(4)的靜置后的混合液過濾、洗滌后置于鼓風干燥箱中，于68°C下干燥8-12h，再經(jīng)研細后置于燒結(jié)爐燒結(jié)，其中燒結(jié)溫度為380°C，升溫速度為10°C/min，保溫時間為23小時；
(6)將上述燒結(jié)后的粉體磨細后置于磨具中壓制成型，在于1320°C下高溫燒結(jié)，即得所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，其中高溫燒結(jié)的升溫速度為15°C/min，保溫時間為2小時。
[0029]對所制備的人工骨陶瓷進行性能測試:最大抗壓強度115.4MPa，抗彎強度為97.2MPa，彈性模量7.9GPa。將制備的人工骨陶瓷在模擬體液中進行降解試驗，I周后降解率為2.8%，18周后人工骨陶瓷材料的降解率達83%。
[0030]對比例I
本對比例與實施例1不同之處在于:不含氧化鋯、硼酸鋁晶須和四氟化錫，其他組分不變。
[0031]參照實施例1的制備方法制備人工骨陶瓷材料，并對其性能進行測試:最大抗壓強度68.2MPa，抗彎強度為69.7MPa，彈性模量7.5GPa。將制備的人工骨陶瓷在模擬體液中進行降解試驗，I周后降解率為3.9%，18周后人工骨陶瓷材料的降解率達89%。
[0032]對比例2
本對比例與實施例1不同之處在于:不含氧化鋰和氧化釤，其他組分不變。
[0033]參照實施例1的制備方法制備人工骨陶瓷材料，并對其性能進行測試:最大抗壓強度70.3MPa，抗彎強度為71.4MPa，彈性模量7.9GPa。將制備的人工骨陶瓷在模擬體液中進行降解試驗，I周后降解率為4.2%，18周后人工骨陶瓷材料的降解率達87%。
【主權(quán)項】
1.介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，其特征在于，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣23-40份、磷酸二氫銨11-28份、氧化鋯10-18份、氧化鋰9-16份、焦磷酸鈣5-13份、硼酸鋁晶須2-8份、氧化釤1-5份、滑石粉4-13份、四氟化錫2.5-7份、二水磷酸氫鎂8-19份、聚乙烯醇2-10份、海藻酸納2-14份、阿拉伯膠2-8份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物1.2-4份、水65-100份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，其特征在于，所述四水硝酸1丐和磷酸二氫錢的重量份比為1:1-2:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，其特征在于，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣26-40份、磷酸二氫銨15-28份、氧化鋯12_18份、氧化鋰11-16份、焦磷酸鈣7-13份、硼酸鋁晶須4-8份、氧化釤2-5份、滑石粉4-10份、四氟化錫3-7份、二水磷酸氫鎂8-16份、聚乙烯醇4-10份、海藻酸納6-14份、阿拉伯膠5-8份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物1.2-3份、水73-100份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷，其特征在于，由如下重量份數(shù)的組分制備而成:四水硝酸鈣32份、磷酸二氫銨20份、氧化鋯15份、氧化鋰13份、焦磷酸鈣9份、硼酸鋁晶須5份、氧化釤3份、滑石粉5份、四氟化錫4份、二水磷酸氫鎂8份、聚乙烯醇6份、海藻酸納8份、阿拉伯膠6份、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物1.8份、水80份。5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷的制備方法，其特征在于，包括如下制備步驟: (1)按上述重量份稱重； (2)將四水硝酸鈣加入一半重量份的水中，攪拌溶解，然后邊加入磷酸二氫銨邊攪拌，調(diào)整溶液pH值至9-11，得到混合液A; (3)將氧化鋯、氧化鋰、二水磷酸氫鎂、焦磷酸鈣、氧化釤、硼酸鋁晶須、滑石粉、四氟化錫加入另一半水中，攪拌均勾，再加入海藻酸納、阿拉伯膠、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚乙烯醇攪拌均勻，得到混合液B; (4)將混合液B加入混合液A中，攪拌混合均勻，調(diào)整溶液pH值至9-11，攪拌15min后靜置8小時； (5)將步驟(4)的靜置后的混合液過濾、洗滌后置于鼓風干燥箱中，于60-80°C下干燥8-12h，再經(jīng)研細后置于燒結(jié)爐燒結(jié)； (6)將上述燒結(jié)后的粉體磨細后置于磨具中壓制成型，在于1180-1400°C下高溫燒結(jié)，即得所述介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(5 )中燒結(jié)爐的燒結(jié)溫度為350-600 0C，升溫速度為5-15 V Mn，保溫時間為2-4小時。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的介孔HAP/氧化鋯/氧化鋰人工骨陶瓷的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中高溫燒結(jié)溫度為1250 0C，升溫速度為10-20 °C /min，保溫時間為2_5小時。
【文檔編號】A61L27/50GK105967726SQ201610298329
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】王澤陸
【申請人】王澤陸