一種鋯改性復合吸附劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋯改性復合吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，所述鋯改性復合吸附劑通過如下方法制備得到：S1:溶解殼聚糖，向其中加入氧氯化鋯，調(diào)節(jié)溶液pH至4.0～6.0后攪拌反應(yīng)30～120min；S2：向步驟S1的反應(yīng)液中加入沸石繼續(xù)攪拌40～180min，然后調(diào)節(jié)溶液pH至7.0～8.0靜置60～120min析出即得鋯改性復合吸附劑。本發(fā)明提供的鋯改性復合吸附劑具有吸附容量大、機械性能好的特點，并且所述鋯改性復合吸附劑處理水樣不會造成二次污染，用于靜態(tài)除氟和動態(tài)除氟均獲得滿意的效果。
【專利說明】
-種錯改性復合吸附劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及復合材料的合成和水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種錯改性復合吸附劑 及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 適量的氣能增強骨骼的堅固性，具有一定的防治離齒功效，飲用水中適宜氣的質(zhì) 量濃度為0.5~l.Omg/L，可是攝入過多的氣又會損害人體健康。飲水是人體攝氣的主要途 徑，但高氣水在我國的分布十分廣泛，過量氣的攝入對人體健康危害較大。
[0003] 采用除氣技術(shù)能有效地解決飲用水中氣含量超標的問題，現(xiàn)有的除氣技術(shù)主要有 吸附法、電滲析法、離子交換法、膜處理技術(shù)法等。其中，吸附法的應(yīng)用最為廣泛，并且吸附 法尤其適用于處理分散式飲用水。目前市場上存在的吸附法中使用的除氣材料存在著吸附 容量較低、pH適用范圍較窄、機械性能小等問題。因此，仍需研制一種高效、安全的氣吸附 劑，W彌補現(xiàn)有市場上除氣吸附材料的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種錯改性復合吸附劑，所述錯改 性復合吸附劑具有吸附容量大、機械性能好的特點，并且所述錯改性復合吸附劑處理水樣 不會造成二次污染，用于靜態(tài)除氣和動態(tài)除氣均獲得滿意的效果。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述錯改性復合吸附劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述錯改性復合吸附劑在除氣中的應(yīng)用。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[000引一種錯改性復合吸附劑，所述錯改性復合吸附劑通過如下方法制備得到：
[0009] S1:溶解殼聚糖，向其中加入氧氯化錯，調(diào)節(jié)溶液pH至4.0~6.0后攬拌反應(yīng)30~ 120min;
[0010] S2:向步驟S1中的反應(yīng)液中加入沸石繼續(xù)攬拌40~ISOmin，然后調(diào)節(jié)溶液抑至7.0 ~8.0靜置60~120min析出即得錯改性復合吸附劑。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人所在課題組曾制備得到一種錯改性殼聚糖除氣吸附劑，發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)雖然此種吸附劑的吸附容量大，但其存在機械強度小、不易造粒，只能用于水體靜態(tài)除 氣不宜用于吸附柱動態(tài)除氣。發(fā)明人還研究了錯改性沸石吸附劑的除氣效果，發(fā)現(xiàn)錯改性 沸石對氣離子的吸附量不如殼聚糖，但其具有機械強度大、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點，既可 用于靜態(tài)除氣也可用于動態(tài)除氣。因此，若能夠?qū)⒎惺蜌ぞ厶墙Y(jié)合起來用錯改性有可能 制備一種性能優(yōu)異的錯改性復合吸附劑。
[0012] 基于上述沸石與殼聚糖的上述特點，發(fā)明人嘗試用殼聚糖和沸石為載體材料，審U 備一種錯改性復合吸附劑，但是實驗過程中發(fā)明人發(fā)現(xiàn)復合吸附劑的制備方法對吸附劑的 性能有很大影響，制備方法會顯著影響到吸附劑的吸附性能和穩(wěn)定性。錯改性殼聚糖溶液 的抑、吸附劑析出的抑對吸附劑的性能影響較大;另外，各步驟的反應(yīng)時間和各組分之間的 用量關(guān)系也會顯著影響到錯改性復合吸附劑的吸附性能。最終發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當錯改性殼聚糖 溶液的抑為4.0~6.0,改性時間為30~120min，并且加入沸石和高嶺±后反應(yīng)時間為40~ ISOmin，調(diào)節(jié)溶液抑至7.0~8.0靜置60~120min后析出的錯改性復合吸附劑的吸附性能和 穩(wěn)定性最佳。
[0013] 本發(fā)明提供的制備方法制備得到的錯改性復合吸附劑具有吸附容量大、機械性能 好的特點，并且所述錯改性復合吸附劑處理水樣不會造成二次污染，其既可W用于靜態(tài)除 氣也可W用于動態(tài)除氣。
[0014] 本發(fā)明中，復合吸附劑中負載的錯離子與水中的F通過配位作用實現(xiàn)對F的吸附， 復合吸附劑除氣性能主要受吸附劑負載錯的量的影響，隨著錯加入量的增大，復合吸附劑 負載錯的量增大，除氣率增大，但是過量的錯對除氣率提高不再增大；因此優(yōu)選地，步驟S1 中，所述殼聚糖與氧氯化錯的用量比為lg:2.5~7.5mmol，更為優(yōu)選地，所述殼聚糖與氧氯 化錯的用量比為lg:5mmol。
[0015] 在本發(fā)明的制備方法中，起主要載錯作用的是殼聚糖，沸石的主要作用是改善吸 附劑的機械強度和表面性能，同時沸石也起到協(xié)同負載錯的作用。復合吸附劑中適當比例 的殼聚糖/沸石有利于改善吸附劑的機械強度，添加了沸石的復合吸附劑易于成型及形成 顆粒，使得制備得到的復合吸附劑既可用于靜態(tài)除氣也可用于動態(tài)除氣。優(yōu)選地，本發(fā)明中 使用的沸石為人造沸石，所述殼聚糖與沸石的質(zhì)量比為1:4~1:1，更為優(yōu)選地，所述殼聚糖 與沸石的質(zhì)量比為3:7。
[0016] 在本發(fā)明中，在錯與殼聚糖的改性反應(yīng)中，錯離子與殼聚糖的-N此進行結(jié)合。在 酸性溶液中，殼聚糖的-N出可與H+結(jié)合為-N出+，而溶液中的錯離子和H+與殼聚糖的作用是相 互競爭的。當競爭反應(yīng)過程中金屬離子占優(yōu)勢時，殼聚糖對錯離子的負載率較高，相反如果 競爭過程中H+離子與殼聚糖中的-N此結(jié)合生成-NH3%那么就會導致錯離子與殼聚糖配位的 位點減少，使殼聚糖對錯離子的負載率下降。并且如果溶液的抑高于錯離子水解的抑時，會 產(chǎn)生氨氧化物沉淀而影響配位；因此本發(fā)明中錯離子與殼聚糖反應(yīng)的抑尤為重要，發(fā)明人 經(jīng)過眾多嘗試之后發(fā)現(xiàn)當錯負載殼聚糖溶液的pH在4.0~6.0范圍內(nèi)時，錯的負載效果較 好，除氣率較高，優(yōu)選地，步驟S1中所述抑為5.0。
[0017] 步驟S2中析出復合改性劑的抑對復合吸附劑的除氣效果也有較大影響，pH過高會 造成錯的大量水解，使復合吸附劑負載錯的量大大降低，從而降低除氣率，因此優(yōu)選地，所 述抑為7.5。
[0018] 在本發(fā)明中，為了使錯改性殼聚糖和沸石的結(jié)合更均勻和牢固，提高復合吸附劑 的穩(wěn)定性，本發(fā)明在制備復合吸附劑的時候在步驟S2中還添加了高嶺±作為無機粘合劑， 并且高嶺±本身也是一種吸附劑，其可與殼聚糖-沸石協(xié)同負載錯。從復合吸附劑的物理性 狀看，隨著高嶺±的加入量增大，復合吸附劑的機械強度增大，硬度增大，當高嶺±的加入 量占殼聚糖與沸石總質(zhì)量的10~40%時，錯改性殼聚糖和沸石的結(jié)合比較均勻，復合吸附 劑的機械強度適中，易于形成顆粒，加入量更大時，復合吸附劑的硬度增大反而不好成型。 因此優(yōu)選地，所述高嶺±的加入量為殼聚糖與沸石總質(zhì)量的2 5 %
[0019] 在本發(fā)明中，錯與殼聚糖的反應(yīng)時間，W及加入沸石和高嶺±后反應(yīng)時間對復合 吸附劑的吸附性能的影響也較大;優(yōu)選地，所述步驟S1中的反應(yīng)時間為60min;步驟S2中的 反應(yīng)時間為60min。
[0020] 上述錯改性復合吸附劑在除氣中的應(yīng)用。
[0021] 優(yōu)選地，所述錯改性復合吸附劑在去除水體中的氣的應(yīng)用。
[0022] 優(yōu)選地，所述錯改性復合吸附劑在水體靜態(tài)除氣或動態(tài)除氣中的應(yīng)用。
[0023] 優(yōu)選地，所述水體靜態(tài)除氣的條件為抑為4~7,吸附時間為60~120min;所述水體 動態(tài)除氣的條件為pH為5.0~6.0，吸附劑粒徑為1~2mm，水樣W3~4ml/min的速度通過吸 附柱。
[0024] 本發(fā)明制備得到的錯改性復合吸附劑處理水樣不會造成二次污染，用于靜態(tài)除 氣和動態(tài)除氣均獲得滿意的效果。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0026] 本發(fā)明制備的錯改性復合吸附劑把錯改性殼聚糖與無機載體沸石及高嶺±結(jié)合 起來，利用錯改性殼聚糖吸附容量大的優(yōu)勢和沸石良好機械性能相結(jié)合，添加高嶺±作為 粘合劑使沸石負載的錯改性殼聚糖更為均勻，制備得到了一種吸附容量大、機械性能好的 錯改性復合吸附劑。所述錯改性復合吸附劑處理水樣不會造成二次污染，用于靜態(tài)除氣和 動態(tài)除氣均獲得滿意的效果，從根本上解決吸附劑目前應(yīng)用于飲水除氣方面存在的技術(shù)難 題。本發(fā)明提供的錯改性復合吸附劑的制備方法簡單，無需添加毒性交聯(lián)劑，具有較大的推 廣應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0027] 圖1為錯加入量對錯改性復合吸附劑的影響；
[0028] 圖2為殼聚糖與沸石的質(zhì)量比對錯改性復合吸附劑的影響；
[0029] 圖3為P取?錯改性復合吸附劑負載錯的影響；
[0030] 圖4為pH對析出錯改性復合吸附劑的影響；
[0031] 圖5為高嶺±加入量對錯改性復合吸附劑的影響；
[0032] 圖6為反應(yīng)時間對錯改性復合吸附劑的影響；
[0033] 圖7為加入沸石及高嶺±后反應(yīng)時間對錯改性復合吸附劑的影響；
[0034] 圖8為不同吸附劑的沈Μ圖（a)沸石，（b)Zr-CZK，（ C)Zr-CZK;
[0035] 圖9為靜態(tài)除氣條件下pH對吸附劑除氣的影響；
[0036] 圖10為靜態(tài)除氣條件下吸附時間對復合吸附劑除氣的影響；
[0037] 圖11為共存陰離子對復合吸附劑除氣的影響。
【具體實施方式】
[0038] 下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明。下述實施例中所使用的實驗方法如無特 殊說明，均為常規(guī)方法:所使用原料、助劑等，如無特殊說明，均為可從常規(guī)市場購買等商業(yè) 途徑得到的原料和助劑。
[0039] 實施例1氧氯化錯添加量對錯改性復合吸附劑除氣效果的影響
[0040] (1)取0.60g殼聚糖，溶于36ml的5 %乙酸溶液，加入0.15mol/L氧氯化錯溶液不同 量(2.00、5.00、10.00、15.00、20.00、30.001111)，用5%氨水調(diào)至抑5.0下攬拌反應(yīng)60111111; [0041 ] (2)加入1.40g人造沸石和0.50g高嶺±繼續(xù)攬拌60min，再用5%氨水調(diào)至抑7.5， 靜置60min，析出錯-殼聚糖-沸石-高嶺±(Zr-CZK)復合吸附劑，過濾，洗涂，70°C烘干備用。
[0042] 考察不同氧氯化錯加入量制備得到的Zr-CZK復合吸附劑的除氣效果，實驗結(jié)果見 說明書附圖1。復合吸附劑中負載的Zr(IV)離子與水中F通過配位反應(yīng)實現(xiàn)對F的吸附。因 此，影響復合吸附劑除氣性能最主要的因素是吸附劑負載錯的量。隨著錯加入量的增大，復 合吸附劑負載錯的量增大，除氣率增大，當0.15mol/L錯溶液加入量為20~30ml時，即殼聚 糖與氧氯化錯的比例為Ig: 5.0~7.5mmol，除氣率沒有明顯增大，說明加入0.15mol/L錯溶 液20.00ml，即殼聚糖與氧氯化錯的比例為Ig:5.Ommol已達到最佳改性效果。
[0043] 實施例2殼聚糖/沸石的質(zhì)量比對錯改性復合吸附劑除氣效果的影響
[0044] (1)取不同質(zhì)量殼聚糖（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.4邑），按每克殼聚糖加入601111 5 %乙酸溶液的比例，溶于5 %乙酸溶液，0.15mo 1/L氧氯化錯溶液加入量為20ml，其余制備 步驟同實施例1(1)。
[0045] (2)加入不同質(zhì)量的人造沸石（1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.6邑)和0.50邑高嶺±繼續(xù) 攬拌60min，余下制備步驟同實施例1 (2)。
[0046] 固定殼聚糖與沸石的總質(zhì)量為2. OOg，考察殼聚糖/沸石的質(zhì)量比（0.2/1.8、0.4/ 1.6、0.6/1.4、0.8/1.2、1.0/1.0、1.4/0.6，即1:9、1:4、3:7、2:3、1:1、7:3)的制備條件對復 合吸附劑除氣效果的影響，結(jié)果見說明書附圖2。
[0047] 由圖2可知，隨著殼聚糖的比例增大，除氣率增大，當殼聚糖/沸石的質(zhì)量比為0.6/ 1.4(3:7)及W上時，除氣率達到較高水平且不再明顯增大。從物理性狀看，原料沸石為20~ 40目顆粒，其本身具有適中的機械強度和顆粒度，但是未添加殼聚糖制備的錯改性吸附劑 (即殼聚糖/沸石質(zhì)量比0/2.0)的除氣效果差;而未添加沸石的錯改性殼聚糖（即殼聚糖/沸 石質(zhì)量比2.0/0)烘干后為堅硬的固體，不易成型，研磨成粉末狀可進行靜態(tài)除氣，但是吸附 劑不易形成顆粒狀，不適用于動態(tài)除氣。在錯改性殼聚糖-沸石-高嶺±復合吸附劑的制備 反應(yīng)中，起主要載錯作用的是殼聚糖，沸石的主要作用是改善吸附劑的機械強度和表面性 能，同時也起到協(xié)同負載錯的作用。復合吸附劑中適當比例的殼聚糖/沸石有利于改善吸附 劑的機械強度，易于成型及形成顆粒，使得制備得到的錯改性復合吸附劑既可用于靜態(tài)除 氣，也可用于動態(tài)除氣。綜合考慮復合吸附劑的物理性狀和除氣效果，殼聚糖/沸石的質(zhì)量 比為1:4~1:1較好，質(zhì)量比為3:7時除氣效果最佳。
[0048] 實施例3 pH值對復合吸附劑負載錯及除氣效果的影響
[00例 （1)取0.60g殼聚糖，溶于36ml的5%乙酸溶液，平行5份，各自加入0.15mol/L氧氯 化錯溶液20.00ml，第一份不調(diào)抑(pH約為2.0)，其余用5%氨水分別調(diào)至抑二3.0、4.0、5.0、 6.0,攬拌反應(yīng)60min;
[0050] (2)制備步驟同實施例1(2)。
[0051] 考察不同抑值下錯與殼聚糖改性反應(yīng)制備復合吸附劑，所得吸附劑的除氣效果， 結(jié)果見說明書附圖3。
[0052] 由圖3可知，抑值對復合吸附劑負載錯有一定影響，在抑4~6范圍內(nèi)，錯的負載效 果好，除氣率高。在復合吸附劑的制備中，首先是殼聚糖與錯反應(yīng)負載錯，隨后加入的沸石 和高嶺±也可W協(xié)同負載錯。在ZHIV)與殼聚糖的改性反應(yīng)中，ZHIV)離子與殼聚糖的- N出進行結(jié)合。在酸性溶液中，殼聚糖的-N此可與H+結(jié)合為-N曲％而溶液中的Zr(IV)離子和H+ 與殼聚糖的作用是相互競爭的。當競爭反應(yīng)過程中金屬離子占優(yōu)勢時(本實驗抑>4時），殼 聚糖對ZHIV)離子的負載率較高；相反如果競爭過程中r離子與殼聚糖中-N此結(jié)合生成- N曲+，那么就會導致ZHIV)離子與殼聚糖配位的位點減少，使它對Zr(IV)離子的負載率下 降。如果溶液的抑高于Zr(IV)離子水解的抑時，會產(chǎn)生氨氧化物沉淀而影響配位。本實驗在 抑〉6時化(IV)水解并有殼聚糖析出，pH〉7時殼聚糖會大量析出，因此反應(yīng)的抑也不能過高。 故在pH 5.0條件下制備得到的錯改性復合吸附劑的除氣效果最好。
[0053] 實施例4 pH值對析出錯改性復合吸附劑的除氣效果的影響
[0054] (1 )0.15mol/L氧氯化錯溶液加入量為20ml，其余制備步驟同實施例1 (1)。
[0化日](2)加入1.40g人造沸石和0.50g高嶺±繼續(xù)攬拌60min，再用5%氨水調(diào)至不同pH 值(7.0、7.5、8.0、8.5、9.0)下析出的復合吸附劑，余下制備步驟同實施例1(2)。
[0056] 考察不同pH值下析出復合吸附劑的除氣效果，結(jié)果見說明書附圖4。
[0057] 由圖4可知，pH7.0~8.0時析出的復合吸附劑除氣效果較好，pH7.5時最佳。抑8.5 W上析出吸附劑的除氣效果迅速下降，運是因為pH過高造成錯的大量水解，使復合吸附劑 負載錯的量大大降低，從而降低除氣率。
[0058] 實施例5高嶺±加入量對錯改性復合吸附劑的除氣效果的影響
[0059] (1 )0.15mol/L氧氯化錯溶液加入量為20ml，其余制備步驟同實施例1 (1)。
[0060] (2)改變高嶺±加入量(0、0.20、0.50、0.80、1.20、1.50g)，其余制備步驟同實施例 1(2)。
[0061] 考察不同高嶺±加入量所制得復合吸附劑的除氣效果，結(jié)果見說明書附圖5。由圖 5可知，高嶺±加入量在0.20~0.80g(即占殼聚糖與沸石總質(zhì)量的10~40 %時)對復合吸附 劑的除氣效果影響不大。高嶺±本身是一種吸附劑，并具有粘合性，制備復合吸附劑時，高 嶺±作為粘合劑加入，使錯改性殼聚糖和沸石的結(jié)合更均勻和牢固，并與殼聚糖-沸石協(xié)同 負載錯。從復合吸附劑的物理性狀看，隨著的高嶺±加入量增大，復合吸附劑的機械強度增 大，硬度增大，高嶺±加入0.50g時，錯改性殼聚糖和沸石的結(jié)合均勻，復合吸附劑的機械強 度適中，易于形成顆粒，加入量0.8gW上時，復合吸附劑的硬度增大反而不好成型，因此選 擇高嶺±加入量為0.50g(占殼聚糖與沸石總質(zhì)量的25% )。
[0062] 實施例6錯與殼聚糖反應(yīng)時間對錯改性復合吸附劑除氣效果的影響
[0063] (1)0.15111〇1/1氧氯化錯溶液加入量為201111，改變錯與殼聚糖反應(yīng)時間（10、30、60、 90、120min)，其余制備步驟同實施例1 (1)。
[0064] (2)制備步驟同實施例1(2)。
[0065] 考察錯與殼聚糖反應(yīng)時間對復合吸附劑除氣效果的影響，結(jié)果見說明書附圖6,結(jié) 果表明錯與殼聚糖反應(yīng)60min得到的吸附劑可獲得滿意的除氣效果。
[0066] 實施例7加入沸石及高嶺±后反應(yīng)時間對錯改性復合吸附劑除氣效果的影響
[0067] (1 )0.15mol/L氧氯化錯溶液加入量為20ml，其余制備步驟同實施例1 (1)。
[006引 （2)改變加入沸石與高嶺±后反應(yīng)時間（20、40、60、90、120、180111111)，其余制備步 驟同實施例1(2)。
[0069] 考察加入沸石與高嶺±后反應(yīng)時間對復合吸附劑除氣效果的影響，結(jié)果見說明書 附圖7,結(jié)果表明反應(yīng)60min制備的吸附劑即可達到滿意的除氣效果。
[0070] 實施例8錯改性復合吸附劑的制備
[0071] (1)取0.60旨殼聚糖，溶于361111的5%乙酸溶液，加入0.15111〇1幾氧氯化錯溶液 20.00ml，用5 %氨水調(diào)至抑5.0下攬拌反應(yīng)60min;
[0072] (2)加入1.40g人造沸石和0.50g高嶺±繼續(xù)攬拌60min，再用5%氨水調(diào)至抑7.5， 靜置60min，析出錯-殼聚糖-沸石-高嶺±(Zr-CZK)復合吸附劑，過濾，洗涂，70°C烘干備用。
[0073] 對本實施例制備得到的錯改性復合吸附劑的表面結(jié)構(gòu)進行掃描電鏡(SEM)分析， 具體可參看說明書附圖8。人造沸石的沈Μ見圖8(a)(放大60倍），化-CZK復合吸附劑(實施例 8中的吸附劑）的SEM見圖8(b)(放大65倍)和圖8(c)(放大10,000倍）。由圖8可知，沸石負載 錯改性殼聚糖后，表面變得粗糖和疏松，Zr-CZK復合吸附劑表面的孔穴增多，比表面積增 大，與水中的氣離子接觸面積增大，更有利于氣的吸附。
[0074] 吸附劑的吸附效果通常用平衡吸附量(吸附容量)來評價，但是平衡吸附量受到水 樣中F初始濃度、吸附劑加入量的影響，因?qū)嶒灄l件不同，平衡吸附量的數(shù)據(jù)無法比較。要 比較吸附劑對氣的平衡吸附量必須考慮兩個問題，其中之一是F的初始濃度，因平衡吸附 量隨著F初始濃度的升高而增大。另外，一些文獻報告的最大吸附量是F在很高的平衡濃度 中獲得的，而我國GB 5949-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》對氣的限量要求為<1 .Omg/L，因 此，在低F平衡濃度（《l.Omg/L)中獲得高平衡吸附量的吸附劑才是理想的除氣劑。而對應(yīng) F平衡濃度為l.Omg/L時平衡吸附量可W根據(jù)吸附等溫線方程計算出來，錯改性殼聚糖、錯 改性沸石及Zr-CZK復合吸附劑在平衡濃度為l.Omg/L時的平衡吸附量計算結(jié)果見表1。
[0075] 表1吸附等溫線(30°C)計算平衡濃度為l.Omg/L時的平衡吸附量(mg/g)
[0076]
[0077] 表1可見化-CZK復合吸附劑的平衡吸附量雖然低于錯改性殼聚糖，但高于錯改性 沸石。
[0078] 錯改性殼聚糖只能用于靜態(tài)除氣，Zr-CZK復合吸附劑和錯改性沸石既可用于靜態(tài) 除氣，又可用于動態(tài)除氣。選用粒徑1~2mm的化-CZK復合吸附劑對5.24mg/L的含氣水樣(pH 值6.0)進行動態(tài)除氣，吸附容量為2.71mg/g;而錯改性沸石對lOmg/L的含氣水樣(pH值6.0) 進行動態(tài)除氣，吸附容量為1.50mg/g。運表明化-CZK復合吸附劑的動態(tài)除氣效果優(yōu)于錯改 性沸石的。
[0079] 另外，水樣的抑值對吸附劑的除氣效果有較大影響，錯改性沸石適用于抑4~5范 圍內(nèi)的水樣除氣，實施例8提供的Zr-CZK復合吸附劑在pH4~7的范圍內(nèi)，拓寬了復合吸附劑 的應(yīng)用范圍，并且具有較高的除氣率。Zr-CZK復合吸附劑除氣適用的pH范圍優(yōu)于錯改性沸 石的。
[0080] 實施例9實施例8制備得到的錯改性復合吸附劑的靜態(tài)除氣實驗
[0081] 將實施例8制備得到錯改性復合吸附劑研磨成粉末，然后取0.3g錯改性復合吸附 劑于錐形瓶中，加入100.0ml氣濃度為5.24mg/L的水樣，室溫下W ISSr/min振蕩120min后， 移取50.00ml溶液于小燒杯中，加入10.00ml離子強度緩沖液(TISAB)，采用離子選擇電極法 測定氣離子濃度，并按照如下公式計算平衡吸附量和除氣率，并W平衡吸附量及除氣率評 價除氣性能：
[0082] 平衡吸附量qe= (；c〇-Ce) XV/W
[0083] 除氣率=(c〇-Ce)/c〇X100%;
[0084] 其中，qe是平衡吸附量，mg/g;
[00化]C0是溶液的初始濃度，mg/l;
[0086] Ce是吸附后溶液的平衡濃度，mg/l;
[0087] V是溶液的體積，L;
[008引 W是吸附劑的質(zhì)量，g。
[0089] (l)pH值對靜態(tài)除氣效果的影響
[0090] 考察錯改性復合吸附劑對不同抑(4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0)含氣水樣的除氣效 果，結(jié)果見說明書附圖9。由圖9所示，在pH4~7的范圍內(nèi)，除氣率較高，pH5~6時除氣效果最 佳，pH〉7時，隨pH升高，除氣率迅速降低。當抑〉7時，發(fā)生0H-與F-的競爭吸附，降低了F-與吸 附位點的接觸概率，使得除氣率下降。
[0091] (2)吸附時間對靜態(tài)除氣效果的影響
[0092] 考察錯改性復合吸附劑在不同吸附時間（15、30、60、90、120、150、180、240min)下 的除氣效果，結(jié)果見說明書附圖10。由圖10所示，隨著吸附時間的延長，吸附逐漸達到平衡。 吸附60min時達到較大的除氣率，120min基本達到吸附平衡。
[0093] (3)吸附劑用量對靜態(tài)除氣效果的影響
[0094] 考察不同錯改性復合吸附劑加入量對含氣水樣的除氣效果，結(jié)果見下表2。
[00M]表2吸附劑用量的影響 ΓηηΡΑ?
[0097] 注:含氣水樣的初始氣濃度為5.24mg/L。
[0098] 由表2可知，隨著吸附劑加入量的增加，除氣率呈上升趨勢，平衡吸附量呈下降趨 勢。對于濃度為5.24mg/L的F溶液，當吸附劑用量為1.5g/L時，除氣率為87.85 %，處理后的 F-濃度為0.64mg/L，平衡吸附量為3.07mg/g。要滿足GB5949-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》 對氣的限量要求(< 1. Omg/L)，對于濃度為5.24mg/L的高氣水，吸附劑的最小加入量為1.5g/ L。
[0099] (4)高氣水初始濃度對靜態(tài)除氣效果的影響
[0100] 向不同濃度的高氣水中加入0.3g復合吸附劑，考察不同濃度高氣水的除氣效果， 結(jié)果見下表3。
[0101] 表3不同濃度高氣水對除氣效果的影響
[0102]
[0103] 由表3可知，當吸附劑加入量一定時(0.3g)，含氣水樣的初始氣濃度越大，平衡吸 附量越大，平衡濃度也越大，除氣率降低。對初始濃度為5.24mg/L，體積為100ml的高氣水， 平衡時吸附量為1.67mg/g，平衡氣濃度為0.24mg/L，吸附后溶液氣濃度< 1. Omg/L，符合國家 生活飲用水衛(wèi)生標(GB5749-2006)。對初始濃度為30.35mg/L、體積為100ml的高氣水，平衡 吸附量為8.07mg/g，平衡氣濃度為6.13mg/L，吸附后溶液濃度< lOmg/L，符合GB8978-96污水 綜合排放標準(一級標準，氣化物<l〇mg/L)。結(jié)果顯示，Zr-CZK復合吸附劑既可用于飲用水 除氣處理，也可用于高濃度含氣廢水的深度處理。對于不同濃度的高氣水，可通過增減吸 附劑用量達到滿意的除氣效果。
[0104] 實施例10實施例8制備得到的錯改性復合吸附劑的動態(tài)除氣實驗
[0105] 把實施例8制備得到的錯改性復合吸附劑分別制成3~4mm、l~2mm兩種粒徑的顆 粒進行動態(tài)除氣實驗。采用濕法裝柱的方法，取2.OOg復合吸附劑顆粒裝入內(nèi)徑1cm的玻璃 柱中，加入一定濃度的模擬高氣水，W3~4ml/min的流速通過吸附柱，定量收集出水，測定 氣離子濃度，直至出水氣濃度大于1. Omg/L時停止實驗，并將出水氣濃度達1. Omg/L時記為 穿透點。穿透點前通過的水樣體積記為動態(tài)除氣的過水量(ml);穿透點前每克吸附劑吸附 氣的總量記為吸附容量，Wmg/g表示。
[0106] (l)pH值對動態(tài)除氣效果的影響
[0107] 選用濃度為5.24mg/L的含氣水樣，分別調(diào)節(jié)抑為5.0、6.0、7.0、8.0進行動態(tài)除氣， 結(jié)果見表4。
[0108] 表4不同pH值水樣的動態(tài)除氣實驗結(jié)果
[0109]
[0110] 注:初始氣濃度為5.24mg/L，吸附劑粒徑3~4mm。
[011。 pH值對動態(tài)除氣的影響很大，pH為5.0、6.0時，動態(tài)除氣效果較好，過水量分別達 700ml、900ml，且在pH=6.0時，除氣效果最佳，吸附容量為1.96mg/g;當pH為7.0、8.0時，除 氣效果大大降低。因此，選擇在抑6.0進行動態(tài)除氣最佳。
[0112] (2)復合吸附劑粒徑對動態(tài)除氣效果的影響
[0113] 用粒徑3~4mm和1~2mm的吸附劑分別對濃度2.14mg/L、5.24mg/L的含氣水樣(pH 值均為6.0)進行動態(tài)除氣，實驗結(jié)果見下表5。
[0114] 表5復合吸附劑粒徑對動態(tài)除氣的影響
[0115]
,
[0116]
[0117] 由表5可知，在相同質(zhì)量的吸附劑(2.OOg)下，高氣水濃度升高，動態(tài)除氣的過水量 降低，吸附容量升高。對相同濃度水樣，吸附劑粒徑減小，過水量增大，吸附容量增大。對于 濃度為5.24mg/L的含氣水，1~2mm粒徑的吸附劑動態(tài)除氣的吸附容量達到2.71mg/g，與表2 靜態(tài)除氣的吸附容量接近(吸附劑的加入量為1.5g/L時，吸附容量3.07mg/g)。
[0118] 實施例11錯改性復合吸附劑的吸附等溫線
[0119] 描述吸附等溫線的方程常用Langmuir吸附等溫線方程，常用形式為:ce/qe=l/化L X q~)+Ce/V，其中，Kl是Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg; 是最大吸附量，mg/g; qe是平衡吸 附量，mg/g; ce是吸附后溶液的平衡濃度，mg/L。
[0120] 將 Ce/qe(y)與Ce(x)數(shù)據(jù)擬合 Langmuir 吸附等溫線，得至ljy = 0.0644x+0.2618，R2 = 0.9827，擬合結(jié)果理想，提示復合吸附劑對氣離子的吸附為單分子層的化學吸附。根據(jù)斜率 和截距計算最大吸附量為15.53mg/g，吸附平衡常數(shù)為0.2460L/mg。
[0121] 實施例12共存陰離子對錯改性復合吸附劑的影響
[0122] 圖11為共存陰離子對錯改性復合吸附劑除氣的影響，圖11中1代表Cr;2代表NO;; 3代表默;4代表HCO;巧代表〇3^ ;如圖11所示，天然含氣水通常含有其他共存陰離子，如 cr、NO3% SQ戶、1Κ?;、€0：.在進行除氣處理時，需要考慮共存陰離子產(chǎn)生的影響。 考察不同濃度的共存離子C1、NO，、SO：、nCO,、CO：(用其鋼鹽）對吸附劑除氣的影 響，分別對含有共存離子濃度為10、25、100、250、500mg/L的含氣水樣(氣離子濃度5.24mg/ L)進行除氣處理，結(jié)果見說明書附圖11。結(jié)果可見Cr和NO;對氣離子的去除無影響；SO 對氣離子的去除有一定負干擾，SO訂農(nóng)度為500mg/L時除氣率由94.64%壞含共存離子)降 低為86.86 % ; HGO;或（?;濃度在10~25mg/L對氣離子去除的影響不大，隨HCO,或 濃度增大，對氣離子去除的負干擾增大，當HC03濃度為250mg/L時，除氣率降低為34.61 %， 當coil農(nóng)度為250mg/L時，除氣率降低為31.81 %。在研究的共存陰離子中，、COi^ 的影響較大，隨著Hco;、co訂農(nóng)度增大，除氣率明顯降低，其原因是lico,、c〇r水解產(chǎn) 生Of，溶液的P出曽大，or與F的競爭吸附使除氣率降低。
[0123] 實施例13錯改性復合吸附劑的穩(wěn)定性和安全性
[0124] 取0.3g的復合吸附劑于錐形瓶中，加入高純水100.01111，于30°(：^15化/111111振蕩 ISOmin，用二甲酪澄分光光度法測定水樣中錯離子的含量，結(jié)果未檢出錯離子。另外，對吸 附劑靜態(tài)除氣后的水樣及動態(tài)除氣后的水樣進行檢測，亦未檢出錯離子，表明Zr-CZK復合 吸附劑穩(wěn)定性好，錯離子未見溶出，處理水樣不會造成二次污染。
【主權(quán)項】
1. 一種鋯改性復合吸附劑，其特征在于，所述鋯改性復合吸附劑通過如下方法制備得 到： S1:溶解殼聚糖，向其中加入氧氯化鋯，調(diào)節(jié)溶液pH至4.0~6.0后攪拌反應(yīng)30~ 120min； S2:向步驟S1的反應(yīng)液中加入沸石繼續(xù)攪拌40~180min，然后調(diào)節(jié)溶液pH至7.0~8.0 靜置60~120min析出即得鋯改性復合吸附劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯改性復合吸附劑，其特征在于，步驟S1中，所述殼聚糖與氧氯 化鋯的用量比為lg:(2.5~7.5)mmol〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯改性復合吸附劑，其特征在于，所述殼聚糖與沸石的質(zhì)量比為 1:4~1:1 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯改性復合吸附劑，其特征在于，步驟S1中所述pH為5.0;步驟S2 中所述pH為7.5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯改性復合吸附劑，其特征在于，所述步驟S1中的反應(yīng)時間為 60min;步驟S2中的反應(yīng)時間為60min。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯改性復合吸附劑，其特征在于，步驟S1中，所述殼聚糖與氧氯 化錯的用量比為1 g: 5 mmo 1;所述殼聚糖與沸石的質(zhì)量比為3:7。7. 權(quán)利要求1~6任一所述鋯改性復合吸附劑在除氟中的應(yīng)用。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述應(yīng)用，其特征在于，所述鋯改性復合吸附劑在去除水體中的氟的 應(yīng)用。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述應(yīng)用，其特征在于，所述鋯改性復合吸附劑在水體靜態(tài)除氟或動 態(tài)除氟中的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述應(yīng)用，其特征在于，所述水體靜態(tài)除氟的pH為4~7，吸附時間為 60~120min;所述水體動態(tài)除氟的條件為pH為5.0~6.0，吸附劑粒徑為1~2mm，水樣以3~ 4ml/min的速度通過吸附柱。
【文檔編號】B01J20/26GK105964230SQ201610297139
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】陳紅紅, 李曉華, 何雪娟, 陳靜嫻, 陳漫霞, 顏戊利
【申請人】廣東藥學院