一種介孔二氧化鋯納米晶體的制備方法【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔二氧化鋯納米晶體的制備方法，是以嵌段共聚物F127作為模板劑，正丁醇鋯作為鋯源，在乙醇溶劑體系中，采用水蒸汽誘導反應(yīng)法制備具有高分散晶粒、高比表面積和高孔容的介孔二氧化鋯納米晶體。本發(fā)明制備的介孔二氧化鋯納米晶體具有四方相晶相結(jié)構(gòu)，且晶粒超細并分散均勻，孔徑分布均勻?！緦＠f明】一種介孔二氧化鋯納米晶體的制備方法
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[0001]本發(fā)明涉及一種介孔二氧化錯納米晶體的制備方法，屬于無機納米材料合成和催化科學
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】[0002]關(guān)于介孔二氧化鋯材料的制備已有諸多報道，但由于其熱穩(wěn)定性較差，常導致介孔結(jié)構(gòu)坍塌，進而影響其在催化方面的諸多應(yīng)用。為此，一些研究者將氧化鋯負載于熱穩(wěn)定性較好的諸如MCM-41和SBA-15等介孔材料的表面上或骨架結(jié)構(gòu)中，制備含鋯的硅基介孔材料(S卩Zr-Si介孔材料)，但上述方法又容易造成介孔孔道的堵塞，導致介孔材料的比表面積降低或者錯的負載量很低。最近，Ramanathan等(Synthesisandcharacterizat1nofZirconiumincorporatedultralargeporemesoporoussilicate,Zr-KIT-6.MicroporousandMesoporousMaterials,2013;167:207-212.)使用超大介孔KIT-6分子篩作為載體，在嵌段共聚物P123的結(jié)構(gòu)導向作用下，通過一步水熱合成法將鋯物種引入其載體骨架結(jié)構(gòu)中制備了含鋯的介孔分子篩材料，從而最大程度的減小了介孔孔道的堵塞，但其最大的Zr/Si摩爾比也僅為1:19。顯然，上述方法制備的Zr-Si介孔材料雖然一定程度上增加了介孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，但由于存在無定形的硅基介孔孔壁以及鋯含量的有限介入等問題，仍然使其在催化應(yīng)用方面受到了很大的限制。[0003]隨后，研究者發(fā)現(xiàn)通過聯(lián)合使用磷酸基團、硫酸基團、胺基團或羧酸基團等絡(luò)合劑與表面活性劑的配位基團和金屬陽離子的配位結(jié)合，可以形成并在一定程度上穩(wěn)定介孔結(jié)構(gòu)的氧化,告。Chen等(SynthesisofthermalIystablezirconia-basedmesoporousmaterialsviaafacilepost-treatment.JournalofPhysicalChemistryB,2006;110:11761-11771.)使用硫酸鋯作為鋯前驅(qū)體，表面活性劑十六烷基四甲基溴化銨(CTAB)作為結(jié)構(gòu)導向劑，在NaCl助劑輔助作用下，合成了具有比表面積239m2/g、平均孔徑2.2nm、孔容0.15cm3/g、顆粒徑約1nm的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋯材料，并在后續(xù)處理過程中通過使用NaCl溶液抽提和降低焙燒升溫速率的方法，實現(xiàn)了減少產(chǎn)品中的硫含量和孔結(jié)構(gòu)塌陷的目的。Das等(Self-assembledmesoporouszirconiaandsulfatedzirconiananoparticlessynthesizedbytriblockcopolymerastemplate.JournalofPhysicalChemistryC,2009;113:8918-8923.)則使用檸檬酸和嵌段共聚物F127分別作為絡(luò)合劑和模板劑，以正丁醇鋯作為鋯源，在酸性溶液體系中通過蒸汽誘導自組裝法成功合成出了比表面積124m2/g、平均孔徑4.8nm、孔容0.16cm3/g、顆粒徑8.5nm的立方相結(jié)構(gòu)介孔氧化鋯材料。顯然，采用上述合成方法雖然對二氧化鋯的介孔結(jié)構(gòu)起到了一定的穩(wěn)定作用，但必需同時引入絡(luò)合穩(wěn)定劑和表面活性劑，而且還需要借助鹽溶液或酸溶液輔助作用才可以實現(xiàn)介孔氧化鋯材料的合成，不僅制備過程復雜，而且可能會因雜質(zhì)的引入進一步造成介孔孔道的堵塞以及在催化應(yīng)用方面受到限制。【
發(fā)明內(nèi)容】[0004]本發(fā)明的目的是提供一種介孔二氧化鋯納米晶體的制備方法，采用本發(fā)明方法，無需使用絡(luò)合穩(wěn)定劑，也不必借助鹽溶液或酸性溶液的輔助，即可制備得到介孔二氧化鋯納米晶體。[0005]本發(fā)明所述介孔二氧化鋯納米晶體的制備方法是以嵌段共聚物F127作為模板劑，正丁醇鋯作為鋯源，在乙醇溶劑體系中，采用水蒸汽誘導反應(yīng)法制備具有高分散晶粒、高比表面積和尚孔容的介孔一■氧化錯納米晶體，具體制備方法為:將溶解有正丁醇鋯和模板劑F127的乙醇混合溶液置于反應(yīng)容器內(nèi)，再將所述反應(yīng)容器置于裝有蒸餾水的反應(yīng)釜中，使蒸餾水與所述混合溶液無直接接觸，密閉反應(yīng)釜，升溫產(chǎn)生水蒸汽與所述混合溶液接觸進行水蒸汽誘導反應(yīng)，反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物經(jīng)高溫焙燒獲得介孔二氧化鋯納米晶體。[0006]本發(fā)明上述制備方法中，所述水蒸汽誘導反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130?150°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為16?32h。[0007]本發(fā)明上述制備方法中，所述模板劑F127與正丁醇鋯的摩爾比為0.001?0.2:1。[0008]本發(fā)明采用上述方法制備得到的介孔二氧化鋯納米晶體具有四方相晶相結(jié)構(gòu)，且晶粒超細、分散均勻。經(jīng)檢測，本發(fā)明制備的介孔二氧化鋯納米晶體具有5nm左右的高分散晶粒徑，顯著小于現(xiàn)有技術(shù)粒徑8.5?1nm的團聚顆粒。[0009]采用本發(fā)明制備方法得到的介孔二氧化鋯納米晶體還具有高的比表面積，可以達至1」141?167!112/^，同時，介孔二氧化鋯納米晶體的孔徑分布均勻、孔容高，可以達到0.11?0.23cm3/g0【附圖說明】[0010]圖1為實施例1制備介孔二氧化鋯納米晶體的高角度和低角度的X射線衍射圖譜。[0011]圖2為實施例1制備介孔二氧化鋯納米晶體的孔徑分布圖。[0012]圖3為實施例2制備介孔二氧化鋯納米晶體的高角度和低角度的X射線衍射圖譜。[0013]圖4為實施例2制備介孔二氧化鋯納米晶體的孔徑分布圖。[0014]圖5為實施例3制備介孔二氧化鋯納米晶體的高角度和低角度的X射線衍射圖譜。[0015]圖6為實施例3制備介孔二氧化鋯納米晶體的孔徑分布圖。[0016]圖7為實施例4制備介孔二氧化鋯納米晶體的高角度和低角度的X射線衍射圖譜。[0017]圖8為實施例4制備介孔二氧化鋯納米晶體的孔徑分布圖。[0018]圖9為實施例4制備介孔二氧化鋯納米晶體的透射電子顯微鏡圖。[0019]圖10為實施例5制備介孔二氧化鋯納米晶體的高角度和低角度的X射線衍射圖譜。[0020]圖11為實施例5制備介孔二氧化鋯納米晶體的孔徑分布圖?！揪唧w實施方式】[0021]實施例1稱取0.05gF127于15mL乙醇中，室溫下混合攪拌15min，再加入1.42g正丁醇錯混合攪拌均勻，得到混合溶液。[0022]將上述混合溶液置于一個反應(yīng)器內(nèi)，再將該反應(yīng)器置于一個預先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液與蒸餾水不直接接觸。[0023]將反應(yīng)釜密閉后，升溫至150°C，反應(yīng)釜內(nèi)的蒸餾水受熱產(chǎn)生水蒸汽，與反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液接觸進行反應(yīng)。[0024]反應(yīng)16h后，降至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，以乙醇洗滌、過濾，80°C干燥24h，再40(TC高溫焙燒處理5h，得到介孔二氧化鋯納米晶體。[0025]取少許介孔二氧化鋯納米晶體粉末樣品，分別以X射線衍射儀進行高角度和低角度測定，如圖1所示，分別在2倍衍射角為30°、50°和60°位置呈現(xiàn)出了四方相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，并在2倍衍射角為1°左右出現(xiàn)了介孔結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，證明所制備樣品具有四方相結(jié)構(gòu)晶相和介孔結(jié)構(gòu)。[0026]取少許介孔二氧化鋯納米晶體粉末樣品，經(jīng)氮氣吸附-脫附儀測定，其比表面積為156m2/g，孔容為0.18cm3/g，平均孔徑3.4nm，孔徑分布均勻(如圖2所示)。[0027]實施例2稱取0.47gF127于15mL乙醇中，室溫下混合攪拌15min，再加入1.42g正丁醇鋯混合攪拌均勻。[0028]將上述混合溶液置于一個反應(yīng)器內(nèi)，再將該反應(yīng)器置于一個預先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液與蒸餾水不直接接觸。[0029]將反應(yīng)釜密閉后，升溫至140°C，反應(yīng)釜內(nèi)的蒸餾水受熱產(chǎn)生水蒸汽，與反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液接觸進行反應(yīng)。[0030]反應(yīng)20h后，降至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，以乙醇洗滌、過濾，80°C干燥24h，再40(TC高溫焙燒處理5h，得到介孔二氧化鋯納米晶體。[0031]經(jīng)測定，該樣品的比表面積為141m2/g，孔容0.12cm3/g，平均孔徑3.4nm。圖3顯示其具有四方相結(jié)構(gòu)晶相和介孔結(jié)構(gòu)，圖4顯示其孔徑分布均勻。[0032]實施例3稱取2.36gF127于15mL乙醇中，室溫下混合攪拌15min，再加入1.42g正丁醇錯混合攪拌均勻。[0033]將上述混合溶液置于一個反應(yīng)器內(nèi)，再將該反應(yīng)器置于一個預先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液與蒸餾水不直接接觸。[0034]將反應(yīng)釜密閉后，升溫至135°C，反應(yīng)釜內(nèi)的蒸餾水受熱產(chǎn)生水蒸汽，與反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液接觸進行反應(yīng)。[0035]反應(yīng)24h后，降至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，以乙醇洗滌、過濾，60°C干燥24h，再40(TC高溫焙燒處理5h，得到介孔二氧化鋯納米晶體。[0036]經(jīng)測定，該樣品的比表面積為146m2/g，孔容0.23cm3/g，平均孔徑3.8nm。圖5顯示其具有四方相結(jié)構(gòu)晶相和介孔結(jié)構(gòu)，圖6顯示其孔徑分布均勻。[0037]實施例4稱取4.73gF127于15mL乙醇中，室溫下混合攪拌15min，再加入1.42g正丁醇鋯混合攪拌均勻。[0038]將上述混合溶液置于一個反應(yīng)器內(nèi)，再將該反應(yīng)器置于一個預先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液與蒸餾水不直接接觸。[0039]將反應(yīng)釜密閉后，升溫至130°C，反應(yīng)釜內(nèi)的蒸餾水受熱產(chǎn)生水蒸汽，與反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液接觸進行反應(yīng)。[0040]反應(yīng)28h后，降至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，以乙醇洗滌、過濾，60°C干燥24h，再40(TC高溫焙燒處理5h，得到介孔二氧化鋯納米晶體。[0041]經(jīng)測定，該樣品的比表面積為167m2/g，孔容0.110113/^，平均孔徑3.311111。圖7顯示其具有四方相結(jié)構(gòu)晶相和介孔結(jié)構(gòu)，圖8顯示其孔徑分布均勻，圖9顯示其晶粒的高分散性(透射電子顯微鏡測定)。[0042]實施例5稱取9.45gF127于15mL乙醇中，室溫下混合攪拌15min，再加入1.42g正丁醇錯混合攪拌均勻。[0043]將上述混合溶液置于一個反應(yīng)器內(nèi)，再將該反應(yīng)器置于一個預先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，使反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液與蒸餾水不直接接觸。[0044]將反應(yīng)釜密閉后，升溫至130°C，反應(yīng)釜內(nèi)的蒸餾水受熱產(chǎn)生水蒸汽，與反應(yīng)器內(nèi)的混合溶液接觸進行反應(yīng)。[0045]反應(yīng)32h后，降至室溫，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物，以乙醇洗滌、過濾，60°C干燥24h，再40(TC高溫焙燒處理5h，得到介孔二氧化鋯納米晶體。[0046]經(jīng)測定，該樣品的比表面積為163m2/g，孔容0.13cm3/g，平均孔徑3.4nm。圖10顯示其具有四方相結(jié)構(gòu)晶相和介孔結(jié)構(gòu)，圖11顯示其孔徑分布均勻?！局鳈?quán)項】1.一種介孔二氧化鋯納米晶體的制備方法，是將溶解有正丁醇鋯和模板劑F127的乙醇混合溶液置于反應(yīng)容器內(nèi)，再將所述反應(yīng)容器置于裝有蒸餾水的反應(yīng)釜中，使蒸餾水與所述混合溶液無直接接觸，密閉反應(yīng)釜，升溫產(chǎn)生水蒸汽與所述混合溶液接觸進行水蒸汽誘導反應(yīng)，反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物經(jīng)高溫焙燒獲得介孔二氧化鋯納米晶體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鋯納米晶體的制備方法，其特征是所述水蒸汽誘導反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130?150°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鋯納米晶體的制備方法，其特征是所述水蒸汽誘導反應(yīng)的反應(yīng)時間為16?32h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔二氧化鋯納米晶體的制備方法，其特征是所述F127與正丁醇鋯的摩爾比為0.001?0.2:1?！疚臋n編號】B82Y40/00GK105905943SQ201610494609【公開日】2016年8月31日【申請日】2016年6月30日【發(fā)明人】李瑞豐,石國亮,于峰,閆曉亮,潘大海,馬靜紅【申請人】太原理工大學