一種石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合潤滑材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機納米復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種石墨稀/氧化錯納米復(fù)合潤滑材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim教授和Kostya Novoselov博士領(lǐng)導(dǎo)的科研小組首次利用一種簡單的微機械剝離法獲得了單原子層厚度的石墨烯，由此領(lǐng)導(dǎo)了這個領(lǐng)域的一場革命。石墨烯優(yōu)異的性能及廣泛的應(yīng)用前景引起了科研工作者們空前的研究熱情。
[0003]石墨烯是厚度只有一個碳原子的二維納米材料，是由SP2雜化碳原子排列為蜂窩狀的六角平面晶體，具有高的比表面積、強度、硬度、楊氏模量以及強的化學(xué)惰性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其獨特的二維納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)、物理和化學(xué)性能使其在發(fā)展高性能復(fù)合材料和功能材料方面具有巨大的應(yīng)用潛能。近幾年，石墨烯作為新型高效的潤滑材料在摩擦學(xué)領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景。眾多研究者通過摩擦學(xué)試驗從微觀及宏觀尺度驗證了石墨稀良好的潤滑行為(Kandanur SS, Rafiee MA, Yavari F，et al.Carbon 2012; 50:3178-83; Eswaraiah V, Sankaranarayanan V, Ramaprabhu S.ACSAppl Mater Interfaces, 2011; 3:4221-7; Feng X, Kwon S, Park JY, et al.ACSNano 2013; 7:1718-24; Hunley DP, Flynn TJ, Dodson T, et al.Phys Rev B 2013;87:035417-21)。此外，Kim 等人(Lin LY, Kim DE, Kim WK, et al.Surf Coat Technol2011; 205: 4864-9)利用摩擦力顯微鏡(FFM)對多層石墨烯在硅基底上的微觀摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯雖然可以顯著地降低摩擦力，但當(dāng)載荷增大到5 μΝ時，針尖在摩擦100周之后出現(xiàn)了明顯的磨損失效。另外，Berman等人(Berman D, Erdemir A.SumantAV.Carbon 2013; 59: 167-75)將石墨烯分散到乙醇中研究了其宏觀摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明石墨烯的添加可大幅度地降低乙醇的摩擦系數(shù)，但是當(dāng)載荷增大到5 N時立即失效。由此可見，具有特殊尺寸、低的剪切力和表面能的石墨烯能夠很好地起到減摩抗磨作用，即可以顯著地降低摩擦系數(shù)和具有較高的抗磨損能力。但是，由于石墨烯超薄的厚度，宏觀樣品中存在不可避免的缺陷及晶粒邊界，在較大載荷下其抗磨損性能有待提高。此外，石墨烯片層間較強的分子間作用力使其容易產(chǎn)生團(tuán)聚而難溶于水及常用的有機溶劑，從而作為潤滑油添加劑時存在分散穩(wěn)定性差的問題，如張偉等人(張偉，朱宏偉，狄澤超等.納米科技HU8: 5-9)對比研究了純150 SN潤滑油及添加了石墨烯后的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)純的150 SN油在實驗條件下不能完成摩擦磨損試驗，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%石墨烯的潤滑油，其摩擦系數(shù)較為穩(wěn)定，但添加量增加至0.005%時潤滑油摩擦系數(shù)變得不穩(wěn)定。由此可見，上述這些問題嚴(yán)重影響了石墨烯的廣泛應(yīng)用。
[0004]氧化鋯是一種重要的結(jié)構(gòu)和功能性材料，具有導(dǎo)熱率小、硬度和化學(xué)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性高等特點，被大量應(yīng)用于陶瓷、耐火材料、機械、光電、電子、航空航天、生物和化學(xué)等多種領(lǐng)域?；谘趸喌纳鲜鰞?yōu)異性質(zhì)，研究者對氧化鋯及其復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了大量研究。例如，Battez等人將納米氧化鋯作為潤滑油添加劑加入到PA0-6中，通過摩擦試驗證明了氧化錯納米粒子懸浮液具有良好的摩擦學(xué)性能(Battez AH, Gonzalez R,Viesca JL, et al.Wear, 2008; 265: 422_8)。鄭少華等人利用原位改性方法制備了氧化鋯/ 二氧化硅納米復(fù)合材料，這種表面改性的納米復(fù)合材料在潤滑油中具有很好的擴散穩(wěn)定性，從而顯著的提高了潤滑油的摩擦學(xué)性能(Li W，Zheng SH, Cao BQ, et al.JNanopart Res, 2011; 13: 2129-37)。
[0005]金屬氧化物/石墨烯納米復(fù)合材料通常會因組分之間的協(xié)同效應(yīng)而表現(xiàn)出增強的性能甚至新穎的特性，即通過無機納米顆粒均勻的負(fù)載于石墨烯表面，不僅可以解決石墨烯易團(tuán)聚現(xiàn)象，同時可以保持石墨烯材料良好的潤滑性能，又可以充分利用鋯氧化物高的承載能力，使氧化鋯/石墨烯納米復(fù)合物作為潤滑油添加劑時表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。然而，盡管科研工作者開展了氧化鋯/石墨烯復(fù)合物的制備方法，并應(yīng)用于不同領(lǐng)域，但這些制備方法僅限于電化學(xué)沉積法和原子層沉積法。最近，王宗花等人在水-異丙醇體系中用Na2S作為沉淀劑及還原劑制備了石墨烯/氧化鋯復(fù)合物，但該方法制備過程比較繁瑣。到目前為止，通過一步水熱合成法制備氧化鋯/石墨烯納米復(fù)合材料作為潤滑油添加劑的應(yīng)用研究未見公開報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合潤滑材料的制備方法，該復(fù)合材料具有在純潤滑油中分散穩(wěn)定性好、摩擦學(xué)性能優(yōu)異等特點，其制備過程簡單快捷，可重復(fù)操作，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明制備的石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合潤滑材料是由片層結(jié)構(gòu)的石墨烯和其表面均勾分散的納米級氧化錯粒子組成，其中納米氧化錯粒子的平均粒徑約為5 nm，石墨稀片發(fā)生皺褶說明只有幾個單層的石墨烯堆疊。
[0008]本發(fā)明中提出的石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合潤滑材料的制備方法，具體步驟如下:
1)將氧化石墨溶液超聲處理1~2h，得到分散均勻且僅有1~2層厚度的氧化石墨烯懸浮液，然后用超純水將其稀釋；
2)將八水氧氯化鋯溶于超純水中配制氧氯化鋯溶液；
3)將稀釋后的氧化石墨烯懸浮液和氧氯化鋯溶液混合，攪拌均勻，并超聲處理10~ 30分鐘；
4)在步驟3)的混合液中加入水合肼，在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度為150-220 °C，反應(yīng)時間為 18~24 h ；
5)將反應(yīng)后的黑色固體產(chǎn)物用超純水清洗，并冷凍干燥6~ 12 h，獲得氧化鋯納米粒子在石墨烯表面均勻分散的石墨烯/氧化鋯納米復(fù)合潤滑材料。
[0009]所述步驟I)稀釋后的氧化石墨烯懸浮液的濃度為2.0 ~ 2.8 mg/mL。
[0010]所述氧氯化錯溶液的濃度為10 ~ 25 mM。
[0011]所用水合肼的體積占混合液體積的0.15 ~ 0.25%。
[0012]所述稀釋后的氧化石墨烯懸浮液與氧氯化鋯溶液的體積比為7:1 ~ 1:2。
[0013]所述氧化石墨溶液是通過Hmnmers法制備得到的。
[0014]氧化石墨懸浮液經(jīng)過超聲處理極易發(fā)生剝離，形成均勻分散的僅有1~2層的氧化石墨烯懸浮液。由于在氧化石墨烯片層中及片層邊緣分布著大量羧基、羥基、環(huán)氧基等活性官能團(tuán)，在溶液中電離使氧化石墨烯帶有大量的負(fù)電荷，極易與帶正電的鋯基復(fù)合物發(fā)生靜電吸引，從而吸附在氧化石墨烯片層上，使其在氧化石墨烯片上原位成核生長，并在高溫高壓下氧化分解為氧化鋯納米粒子。
[0015]對所得到產(chǎn)物的形貌和分布通過透射電鏡(