耐大電流鎂電解用石墨陽極及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐大電流鎂電解用石墨陽極，是將占干料重量比為93?99%的延遲煅后石油焦、占干料重量比為1?3%的石墨碎料、添加劑Fe2O3和硬脂酸、占總重量比為20?30%的中溫改質(zhì)瀝青混捏后，進(jìn)行壓型、焙燒、浸漬和石墨化等步驟制備而成；原料中還含有占干料重量比為0.5?5%的碳纖維短切料。本發(fā)明在制備時(shí)采用的石墨化工藝中，電極側(cè)面和爐體之間采用絕熱填料，電極端面與爐體之間的間隙中采用端部填充料，實(shí)現(xiàn)減小電阻率，減少電弧，減少電極端面的麻點(diǎn)的作用。
【專利說明】
耐大電流鏌電解用石墨陽極及其制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種石墨電極配方及其制造技術(shù)。【背景技術(shù)】
[0002]在氯化鎂電解制備金屬鎂等技術(shù)中，需要用到石墨作為電解陽極。石墨陽極制造技術(shù)主要分五步:a、選原料，主要原料為石油焦、瀝青、石墨碎料和硬脂酸;b、進(jìn)行原料破碎、篩選分、配料、混捏、生坯成型;c、將生坯進(jìn)行數(shù)次焙燒、浸漬，使其碳化、致密化;d、在石墨化爐中加熱到3000°C以上，使碳全部轉(zhuǎn)化為石墨;e、使用多功位數(shù)控機(jī)床等進(jìn)行后期機(jī)械加工成為陽極電極料。
[0003]申請(qǐng)?zhí)枮?011101258657的一種鎂電解用石墨陽極及其制備方法，屬于炭素材料制備技術(shù)領(lǐng)域。將不同粒級(jí)的延遲煅后石油焦顆粒、延遲石油焦粉料、石墨碎配成干料;將干料加入混捏鍋，再加入添加劑氧化鐵粉和硬脂酸，加入粘結(jié)劑中溫煤瀝青進(jìn)行濕混制得糊料，再進(jìn)行壓型、焙燒、浸漬、石墨化工藝制備而成。該發(fā)明的制品力學(xué)強(qiáng)度、電導(dǎo)率等技術(shù)指標(biāo)尚不夠尚，石墨化時(shí)能耗$父大。申請(qǐng)?zhí)枮?013103482694的一種納米碳材料高溫石墨化處理方法，按如下步驟:納米碳材料裝入石墨罐壓實(shí)蓋緊;石墨罐的上、下端各開一孔，下接真空栗，上接高壓氬氣瓶;將 0.2?0.4MPa的氬氣注入石墨罐中，在真空栗作用下，納米碳材料中的空氣被抽出，由氬氣填滿，然后將氬氣壓力提高到卜2MPa，拔掉真空栗抽氣管，1?2MPa氬氣壓力下保持30?60min， 拔掉氬氣堵住兩端氣孔;將封裝好的石墨罐放入艾奇遜石墨化爐中，石墨罐周圍充滿焦炭， 焦炭外圍再用焦粉、炭黑及硅砂/焦炭/碳化硅混合物熱屏蔽，對(duì)焦炭在爐體的長(zhǎng)度方向通電升溫至2800?3000 °C ;冷卻到室溫后取出。該發(fā)明電極的端面容易出現(xiàn)麻點(diǎn)。[〇〇〇4]艾奇遜石墨化爐于1895年發(fā)明并首先在美國取得專利。在其發(fā)展過程中，雖然做了很多改進(jìn)，發(fā)生了很大變化，但仍遵循最初的原理，保持其固有的特點(diǎn)。以外加熱的方式為主，構(gòu)成導(dǎo)電爐芯的是作為制品的炭的坯料和作為電阻料的炭的顆粒料。雖然制品既是發(fā)熱的電阻，也是被加熱的對(duì)象，但相比之下電阻料的電阻要大得多，因此制品石墨化所需的熱量主要靠電阻料的傳熱。制品的加熱是先從表面開始再逐漸向內(nèi)部滲入的，這種外加熱的方式造成溫度分布不均和產(chǎn)生熱應(yīng)力，一般炭制品的導(dǎo)熱性都比較差，當(dāng)爐溫上升較快時(shí)，就可能產(chǎn)生明顯的外熱內(nèi)冷的情況，出現(xiàn)裂紋廢品。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:克服傳統(tǒng)石墨電極力學(xué)強(qiáng)度偏低、制備時(shí)耗電太多的缺點(diǎn)，提供一種力學(xué)強(qiáng)度高、電阻率低、石墨化時(shí)能耗少的耐大電流鎂電解用石墨陽極及其制備工藝。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的耐大電流鎂電解用石墨陽極，以下列重量比的成分作為原料進(jìn)行混捏:占干料重量比為93-99%的粒度為〇-2mm的延遲鍛后石油焦、占干料重量比為1-3%的石墨碎料、添加劑Fe2〇3和硬脂酸、占總重量比為20-30%的中溫改質(zhì)瀝青;混捏后，依次進(jìn)行壓型、焙燒、浸漬和石墨化、機(jī)械加工步驟制備而成;焙燒和浸漬各為一次或者為反復(fù)進(jìn)行2-3次(2 次或3次焙燒與浸漬重復(fù)進(jìn)行，使其碳化程度、致密化程度進(jìn)一步提高)。原料中還含有占干料重量比為0.5-5%的碳纖維短切料，制品內(nèi)部含有碳/碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2〇3占總重量比為0.44-0.6%、硬脂酸占總重量比為0.05-0.09%。碳纖維短切料能夠提高電極的導(dǎo)電率， 提高抗折強(qiáng)度;增加混捏時(shí)的可塑性，提高坯料韌性，即使減少Fe2〇3和硬脂酸的含量也不降低成型可塑性能。
[0007]所述中溫改質(zhì)瀝青的技術(shù)指標(biāo)為:甲苯不溶物30%-33%、喹啉不溶物9-12%、結(jié)焦值 55-60%、灰分A<0.1%、軟化點(diǎn)為95-99°C。這樣的瀝青指標(biāo)能夠提高瀝青的粘性好、有利于壓型、有利于提升體積密度和對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度的改善。
[0008]本發(fā)明還提供了一種上述耐大電流鎂電解用石墨陽極的制備工藝，具有下列工藝過程:(1)混捏步驟中，先將經(jīng)過篩分后的延遲煅后石油焦和石墨碎料按配方要求加入混捏鍋內(nèi)攪拌均勻，約10-15分鐘后同時(shí)加入碳纖維短切料和Fe2〇3繼續(xù)干混，干混約20-30分鐘后加入瀝青進(jìn)行混捏，在出混捏鍋前15-20分鐘再加入硬脂酸，最后所得糊料出混捏鍋，出混捏鍋時(shí)的溫度為150-170°C。該原料添加順序，保證干濕料充分融合，擠出時(shí)流動(dòng)性較好， 而且碳纖維后加不會(huì)被揉碎降低力學(xué)強(qiáng)度。
[0009](2)壓型步驟中，將混捏好的糊料加入涼料機(jī)進(jìn)行冷卻涼料，涼料時(shí)間為5-15分鐘，涼料溫度為100_130°C，接著下料至壓機(jī)的料室內(nèi)，進(jìn)行預(yù)壓抽真空和擠壓成型;真空度多85%，擠壓力40-80kg/cm2，擠速2-4分鐘/支坯料。涼料工藝參數(shù)保證流動(dòng)性較好的同時(shí)不產(chǎn)生揮發(fā)分解，保證成分合適的比例不變。擠壓工藝參數(shù)與流動(dòng)性能匹配，擠出的坯料成型性較好。
[0010](3)浸漬步驟中，將焙燒后的半成品在350-380 °C溫度條件下預(yù)熱10-12小時(shí)后，進(jìn)入浸漬罐;接著，在真空度多98%的條件下加壓注入瀝青，加壓壓力為1.8-2.2MPa，加壓保壓時(shí)間為4-6小時(shí)，一次浸漬增重率為13-15%;或有二次焙燒和二次浸漬，二次浸漬增重率為 8-10%。二次浸漬增重率小于一次浸漬增重率，使得制品的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，比重更大，形成的石墨導(dǎo)電率更好。
[0011](4)石墨化步驟中，優(yōu)選將兩只或者多只焙燒品首尾相連裝入改進(jìn)的(可同時(shí)串聯(lián)裝入兩只或者多只陽極坯料后進(jìn)行石墨化作業(yè)，或者可以再進(jìn)行并聯(lián)裝入)的改裝的LWG石墨化爐中，首尾相接的電極之間用柔性石墨環(huán)墊好，裝完最后一支時(shí)，用導(dǎo)電調(diào)節(jié)塊及活動(dòng)導(dǎo)電電極共同壓緊，測(cè)算并保持合適的頂推壓力以方便導(dǎo)電。
[0012]裝爐時(shí)，電極側(cè)面和爐體之間的采用粒徑大小基本不同的絕緣性較好的冶金焦作為絕熱填料；電極端部與爐體之間的間隙中、相鄰兩個(gè)并聯(lián)電極的端部之間采用端部填充料；端部填充料粒徑大小基本均勻一致，粒徑為l_5mm，穩(wěn)定性好、干燥度高(水分含量〈 0.5%，灰分〈0.1%，很少釋放氣體，減少氣孔和麻點(diǎn))的導(dǎo)電性良好的冶金焦。以實(shí)現(xiàn)減小電阻率，便于電極導(dǎo)電，減少電弧，減少電極端面的麻點(diǎn)的作用。
[0013]裝爐后將電極通電，主要依靠電極本身通電產(chǎn)生的電阻熱加熱電極，絕熱填料主要起保溫作用；而不是傳統(tǒng)的艾奇遜石墨化爐主要依靠填料受熱并傳熱給電極的加熱方法，電極升溫快，受熱均勻，填料受熱較少，浪費(fèi)電能較少。由于石墨受熱集中，無需外面的介質(zhì)傳熱，石墨化處理的最高溫度可以減低為3000-3190 °C，冷卻時(shí)間可以縮短為240-264 小時(shí)(碳纖維的添加，使得電阻率降低的同時(shí)，提高陽極內(nèi)在質(zhì)量的均一性，從而提高其熱導(dǎo)率，產(chǎn)品熱導(dǎo)率彡230W/mk)。
[0014](5)機(jī)械加工步驟后，可以在密閉容器內(nèi)進(jìn)行表面抗氧化處理，指定部位浸漬專用納米陶瓷粉抗氧化劑，進(jìn)行抗氧化處理，使陽極板在電解槽中暴露于空氣中的部分受到抗氧化劑保護(hù)，減少陽極局部氧化變細(xì)而導(dǎo)致的折斷。
[0015]有益效果:該產(chǎn)品技術(shù)的主要技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于:a)在陽極生坯制造中使用碳纖維增強(qiáng)技術(shù)，大幅提高產(chǎn)品體積密度和抗折強(qiáng)度。產(chǎn)品體積密度彡1 ? 75g/cm 3，抗折強(qiáng)度達(dá)彡18MPa;b)在陽極制作坯品及石墨化過程中的碳纖維、瀝青、Fe2〇3、硬脂酸等原料的選擇技術(shù)， 大大降低產(chǎn)品灰份含量、電阻率、CTE。電阻率低了，相同的電壓加載時(shí)，能夠產(chǎn)生并承受更大的電解電流，提高用于氯化鎂電解等加工的效率。
[0016]c)采用新型裝爐技術(shù)和石墨化工藝，電阻率降低的同時(shí)，提高陽極內(nèi)在質(zhì)量的均一性，從而提高其熱導(dǎo)率，降低使用過程中熱量損失和電能消耗。端部填充料的利用，減少電極端面的麻點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)減小端面電阻率，減少電弧的作用，做電極時(shí)導(dǎo)電效果好，耐更大電流電壓。
[0017]d)采用納米陶瓷粉抗氧化劑對(duì)石墨陽極局部進(jìn)行抽真空浸漬處理，使陽極板在電解槽中暴露于空氣中的部分受到抗氧化劑保護(hù)，減少陽極局部氧化變細(xì)而導(dǎo)致的折斷。【附圖說明】
[0018]附圖1是本發(fā)明的幾個(gè)電極半成品在裝爐進(jìn)行石墨化時(shí)的一種結(jié)構(gòu)示意圖；圖中，1、爐壁、2-絕熱填料、3-導(dǎo)電調(diào)節(jié)塊、4-第一支坯料、5-端部填充料、6-柔性石墨環(huán)、7-第二支坯料、8-導(dǎo)電正電極、18-導(dǎo)電負(fù)電極。【具體實(shí)施方式】
[0019]—種耐大電流鎂電解用石墨陽極，以下列重量比的成分作為原料進(jìn)行混捏:占干料重量比為93-99%的粒度為0_2mm的延遲鍛后石油焦、占干料重量比為1-3%的石墨碎料、添加劑Fe2〇3和硬脂酸、占總重量比為20-30%的中溫改質(zhì)瀝青(甲苯不溶物30%-33%、喹啉不溶物9-12%、結(jié)焦值55-60%、灰分A<0.1%、軟化點(diǎn)為95-99°C );混捏后，依次進(jìn)行壓型、焙燒、浸漬和石墨化、機(jī)械加工這些步驟制備而成;焙燒和浸漬各為一次或者為反復(fù)進(jìn)行2-3次，其特征在于:原料中還含有占干料重量比為0.5-5%的碳纖維短切料，使得制品內(nèi)部含有碳/碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu);Fe2〇3占總重量比為0.44-0.6%、硬脂酸占總重量比為0.05-0.09%。
[0020]其中，(1)混捏步驟中，先將經(jīng)過篩分的延遲煅后石油焦和石墨碎料按配方要求加入混捏鍋內(nèi)攪拌均勻，約10-15分鐘后同時(shí)加入碳纖維短切料和Fe2〇3繼續(xù)干混，干混約20-30分鐘后加入瀝青進(jìn)行混捏，在出混捏鍋前15-20分鐘再加入硬脂酸，最后所得糊料出混捏鍋，出鍋時(shí)的溫度為150-170 °C;(2)浸漬步驟中，將焙燒后的半成品在350-380°C溫度條件下預(yù)熱10-12小時(shí)后，進(jìn)入浸漬罐;接著，在真空度多98%的條件下加壓注入瀝青，加壓壓力為1.8-2.2MPa，加壓保壓時(shí)間為4-6小時(shí)，一次浸漬增重率為13-15%;或有二次焙燒和二次浸漬，二次浸漬增重率為8-10%〇
[0021](3)石墨化步驟中，將兩只或者多只焙燒品首尾相連裝入如圖1所示的LWG石墨化爐中；首尾相接的電極之間用柔性石墨環(huán)墊好，裝完最后一支時(shí)，用導(dǎo)電調(diào)節(jié)塊及活動(dòng)導(dǎo)電電極共同壓緊，測(cè)算并保持合適的頂推壓力以方便導(dǎo)電；電極側(cè)面和爐體之間的采用粒徑大小基本不同的冶金焦作為絕熱填料；電極端部與爐體之間的間隙中、相鄰兩個(gè)并聯(lián)電極的端部之間，采用端部填充料;端部填充料的粒徑大小基本均勻一致，粒徑為l_5mm，穩(wěn)定性好、干燥度高的導(dǎo)電冶金焦。然后通電，主要依靠電極本身通電產(chǎn)生的電阻熱加熱電極，絕熱填料主要起保溫作用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種耐大電流鎂電解用石墨陽極，以下列重量比的成分作為原料進(jìn)行混捏:占干料 重量比為93-99%的粒度為0_2mm的延遲鍛后石油焦、占干料重量比為1-3%的石墨碎料、添加 劑Fe2〇3和硬脂酸、占總重量比為20-30%的中溫改質(zhì)瀝青;混捏后，依次進(jìn)行壓型、焙燒、浸漬 和石墨化、機(jī)械加工這些步驟制備而成;焙燒和浸漬各為一次或者為反復(fù)進(jìn)行2-3次，其特 征在于:原料中還含有占干料重量比為0.5-5%的碳纖維短切料，使得制品內(nèi)部含有碳/碳纖 維復(fù)合材料結(jié)構(gòu);Fe2〇3占總重量比為0.44-0.6%、硬脂酸占總重量比為0.05-0.09%。2.如權(quán)利要求1所述的耐大電流鎂電解用石墨陽極，其特征在于:所述中溫改質(zhì)瀝青的 技術(shù)指標(biāo)為:甲苯不溶物30%_33%、喹啉不溶物9-12%、結(jié)焦值55-60%、灰分A<0.1%、軟化點(diǎn) 為95-99 °C。3.—種制備如權(quán)利要求1或2所述的耐大電流鎂電解用石墨陽極的制備工藝，其特征在 于:具有下列工藝過程:(1)混捏步驟中，先將經(jīng)過篩分的延遲煅后石油焦和石墨碎料按配方要求加入混捏鍋 內(nèi)攪拌均勻，約10-15分鐘后同時(shí)加入碳纖維短切料和Fe2〇3繼續(xù)干混，干混約20-30分鐘后 加入瀝青進(jìn)行混捏，在出混捏鍋前15-20分鐘再加入硬脂酸，最后所得糊料出混捏鍋，出鍋 時(shí)的溫度為150-170 °C;(2)浸漬步驟中，將焙燒后的半成品在350-380°C溫度條件下預(yù)熱10-12小時(shí)后，進(jìn)入浸 漬罐;接著，在真空度多98%的條件下加壓注入瀝青，加壓壓力為1.8-2.2MPa，加壓保壓時(shí)間 為4-6小時(shí)，一次浸漬增重率為13-15%;或有二次焙燒和二次浸漬，二次浸漬增重率為8-10%〇4.如權(quán)利要求3所述的耐大電流鎂電解用石墨陽極的制備工藝，其特征在于:石墨化步 驟中，將兩只或者多只焙燒品首尾相連裝入改進(jìn)的的LWG石墨化爐中；首尾相接的電極之間 可以用柔性石墨環(huán)墊好，裝完最后一支時(shí)，用導(dǎo)電調(diào)節(jié)塊及活動(dòng)導(dǎo)電電極共同壓緊，測(cè)算并 保持合適的頂推壓力以方便導(dǎo)電；然后通電，主要依靠電極本身通電產(chǎn)生的電阻熱加熱電極，填料主要起保溫作用;石墨 化處理的最高溫度為3000-3200°C，然后冷卻時(shí)間為240-264小時(shí)。5.如權(quán)利要求4所述的耐大電流鎂電解用石墨陽極的制備工藝，其特征在于:裝爐時(shí)， 電極側(cè)面和爐體之間的采用粒徑大小基本不同的冶金焦作為絕熱填料;電極端部與爐體之 間的間隙中、相鄰兩個(gè)并聯(lián)電極的端部之間，采用端部填充料;端部填充料的粒徑大小基本 均勻一致，粒徑為1 -5mm，穩(wěn)定性好、干燥度高(水分含量〈0.5%，灰分〈0.1 %)的導(dǎo)電冶金焦。6.如權(quán)利要求3所述的耐大電流鎂電解用石墨陽極的制備工藝，其特征在于:機(jī)械加工 步驟后，在密閉容器內(nèi)對(duì)指定部位浸漬專用納米陶瓷粉抗氧化劑，進(jìn)行抗氧化處理。
【文檔編號(hào)】C25C3/04GK105967718SQ201610535578
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月8日
【發(fā)明人】劉明, 謝康民, 余國禮, 朱毅
【申請(qǐng)人】南通揚(yáng)子碳素股份有限公司