一種三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種三氟化鐵復(fù)合材料，由三氟化鐵及摻雜復(fù)合在三氟化鐵上的多組分的導(dǎo)電聚合物組成。本發(fā)明還提供了一種三氟化鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟，將多組分的導(dǎo)電聚合物粉末和三氟化鐵粉末混合研磨后，經(jīng)熱處理后得到三氟化鐵復(fù)合材料。本發(fā)明采用導(dǎo)電聚合物摻雜復(fù)合在三氟化鐵納米顆粒上，得到導(dǎo)電聚合物/三氟化鐵復(fù)合材料，能有效的提高三氟化鐵復(fù)合材料的電化學(xué)性能，增強正極材料的穩(wěn)定性、容量及倍率性能，同時還能較好的解決三氟化鐵正極材料電導(dǎo)率低的問題；而且本發(fā)明提供的一步法操作簡單、成本低，且反應(yīng)過程中不需要在溶劑中進行，更適于工業(yè)化大生產(chǎn)應(yīng)用。
【專利說明】
一種三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會的不斷進步，人們對各種能源的需求量也大大增加，因此各種新興能源的發(fā)展趨勢也勢不可擋，而鋰二次電池就是其中耀眼的一員。小型電子產(chǎn)品、電動交通設(shè)備、儲備電源、航空航天等領(lǐng)域的飛速發(fā)展都與鋰二次電池的發(fā)展密切相關(guān)，而現(xiàn)階段急需功率更高、壽命更長、能量密度更大、容量更高、綠色環(huán)保的鋰二次電池做出突破。
[0003]鋰離子電池行業(yè)競爭日益激烈，其中所占市場比最重的便是正極材料，占30%?40%，直接決定了該電池的價格，因此對正極材料進行研究改進便是提高市場利益的關(guān)鍵。目前市面上廣泛流通的是鈷酸鋰、三元化合物、磷酸鐵鋰等正極材料，它們因為好的循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能等廣受重視，但是也存在工藝制備復(fù)雜、理論容量過低等缺陷，在需要大型能量電源的場合也易受到限制。而金屬氟化物是一類有前景的鋰電池正極材料。由于氟的電負性大，金屬氟化物正極材料的工作電壓遠高于其他金屬氧化物、金屬硫化物等正極材料。而且金屬氟化物作為鋰二次電池的正極材料的貯能機理并不僅僅是鋰離子嵌入/脫出機理，它還能通過可逆化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)貯存能量。這種可逆的化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)在氧化還原過程中能充分利用物質(zhì)的各種氧化態(tài)，交換材料中所有的電子，其放出的容量遠遠高于傳統(tǒng)概論上的鋰離子嵌入/脫嵌反應(yīng)。而在眾多金屬氟化物中，高理論比容量(712mAh/g)的三氟化鐵正極材料逐漸進入了研究者的視線，尤其是它獨特的多電子反應(yīng)機制能極大的從中提升電池的能量密度，三氟化鐵在用作正極材料時，充放電過程中存在兩種不同的儲鋰機理，在2.5?4.5V電壓區(qū)間內(nèi)，一個鋰離子在FeF3晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)可逆的嵌入/脫出，伴隨著Fe3VFe2+的轉(zhuǎn)變，是典型的嵌、脫鋰機理，儲鋰容量為237mAh.g—、在1.5?2.5V電壓區(qū)間，三氟化鐵可以繼續(xù)與兩個鋰離子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，形成Fe納米粒子與LiF，為可逆化學(xué)轉(zhuǎn)換機理，儲理容量為475m Ah.g—1。并且三氟化鐵正極材料具有原料便宜、安全性好、可逆容量高等優(yōu)點。
[0004]雖然如此，三氟化鐵作為正極材料仍存在電子電導(dǎo)率過低的問題。因此，如何得到一種具有更高電子電導(dǎo)率、更好的倍率性能、更高的容量的三氟化鐵復(fù)合正極材料，以及更為簡單制備工藝，已成為領(lǐng)域內(nèi)具有前瞻性的研發(fā)型學(xué)者亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明提供一種三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰二次電池，本發(fā)明提供的三氟化鐵復(fù)合材料，具有較高的電子電導(dǎo)率、更好的倍率性能、更高的容量及其它電化學(xué)性能，而且本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單，條件溫和，適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提供了一種三氟化鐵復(fù)合材料，由三氟化鐵及摻雜復(fù)合在三氟化鐵上的多組分的導(dǎo)電聚合物組成。
[0007]優(yōu)選的，所述多組分的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩中的兩種或多種。
[0008]優(yōu)選的，所述三氟化鐵復(fù)合材料的粒度為80?150nm。
[0009]本發(fā)明提供了一種三氟化鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]A)將多組分的導(dǎo)電聚合物粉末和三氟化鐵粉末混合研磨后，得到三氟化鐵復(fù)合材料。
[0011]優(yōu)選的，所述導(dǎo)電聚合物粉末由導(dǎo)電聚合物經(jīng)超聲粉碎后得到；
[0012]所述導(dǎo)電聚合物粉末的粒度為60?120nm;
[0013]所述三氟化鐵粉末的粒度為0.5?Ιμπι。
[0014]優(yōu)選的，所述三氟化鐵包括無水三氟化鐵和/或水合三氟化鐵；
[0015]所述多組分的導(dǎo)電聚合物總質(zhì)量與三氟化鐵的質(zhì)量的比值為I: (8?20);
[0016]所述多組分的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚氨酯中的兩種或多種，其中，所述多組分的導(dǎo)電聚合物為兩種時，兩種導(dǎo)電聚合物之間的質(zhì)量比為(2?5):1。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟Α)具體為:
[0018]Al)將多組分的導(dǎo)電聚合物粉末和水合三氟化鐵粉末混合后，研磨得到混合粉末；
[0019]Α2)將上述步驟得到的混合粉末經(jīng)過熱處理后，再研磨，得到三氟化鐵復(fù)合材料；
[0020]所述熱處理的溫度為150?350°C ;所述熱處理的時間為2?5h。
[0021 ] 優(yōu)選的，所述研磨為球磨和/或砂磨;所述研磨的時間為10?20h;
[0022]所述研磨后，還包括清洗和干燥步驟。
[0023]優(yōu)選的，所述三氟化鐵粉末由以下方法制備:
[0024]將鐵源溶液、氟源溶液與表面活性劑混合反應(yīng)，干燥后得到三氟化鐵粉末。
[0025]本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池的正極包括上述技術(shù)方案任意一項所述的三氟化鐵復(fù)合材料或上述技術(shù)方案任意一項所制備的三氟化鐵復(fù)合材料。
[0026]本發(fā)明提供了一種三氟化鐵復(fù)合材料，由三氟化鐵及摻雜復(fù)合在三氟化鐵上的多組分的導(dǎo)電聚合物組成。本發(fā)明還提供了一種三氟化鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟，將多組分的導(dǎo)電聚合物粉末和三氟化鐵粉末混合研磨后，得到三氟化鐵復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對三氟化鐵存在低電子電導(dǎo)率和低鋰離子電導(dǎo)率等缺陷的問題，采用導(dǎo)電聚合物摻雜復(fù)合在三氟化鐵納米顆粒上，得到導(dǎo)電聚合物/三氟化鐵復(fù)合材料，能有效的提升三氟化鐵復(fù)合材料的電化學(xué)性能，增強正極材料的穩(wěn)定性、容量以及倍率性能，同時還能較好的解決三氟化鐵正極材料電導(dǎo)率低的問題。而且本發(fā)明提供的一步法操作簡單、成本低，且反應(yīng)過程中不需要在溶劑中進行，有效的解決的現(xiàn)有工藝的復(fù)雜操作，不適于工業(yè)化大生產(chǎn)的缺陷。
[0027]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的三氟化鐵復(fù)合材料制備的鋰二次電池，初始放電容量能達到218.5?228.7mAh/g，經(jīng)100次充放電循環(huán)后，放電容量仍能達到212?218.2mAh/g，充放電效率能穩(wěn)定在89.6%?91.4%。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明制備的無水FeF3納米材料和實施例1制備的FeF3.0.33H20納米材料的SEM圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實施例2制備的二組分摻雜的三氟化鐵復(fù)合材料的SEM圖；
[0030]圖3為本發(fā)明實施例2所制備的產(chǎn)品與三氟化鐵摻碳相在0.1C倍率下的首次充放電曲線圖；
[0031]圖4為本發(fā)明實施例2所制備的產(chǎn)品循環(huán)100次的放電容量、充電容量、充放電效率圖；
[0032]圖5為本發(fā)明實施例3所制備的產(chǎn)品在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:、2(:和0.1(:充放電倍率下的倍率性能曲線圖；
[0033]圖6為本發(fā)明實施例5制備的產(chǎn)品在0.5C下，經(jīng)50次充放電循環(huán)后的效率性能圖。
【具體實施方式】
[0034]為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。
[0035]本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0036]本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或鋰離子電池領(lǐng)域使用的常規(guī)純度。
[0037]本發(fā)明提供了一種三氟化鐵復(fù)合材料，由三氟化鐵及摻雜復(fù)合在三氟化鐵上的多組分的導(dǎo)電聚合物組成。
[0038]本發(fā)明對所述三氟化鐵復(fù)合材料的粒度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明為更好的提高三氟化鐵復(fù)合材料的性能，所述三氟化鐵復(fù)合材料的粒度優(yōu)選為80?150nm，更優(yōu)選為90?140nm，更優(yōu)選為90?130nm，最優(yōu)選為90?120nm。
[0039]本發(fā)明對所述多組分的導(dǎo)電聚合物沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的導(dǎo)電聚合物即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述多組分即多種，如兩組分即兩種。本發(fā)明所述多組分導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為聚苯胺(PANI)、聚氨酯(PU)、聚吡咯(PPY)和聚噻吩、(PTh)中的兩種或多種，更優(yōu)選為聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩中的兩種，或聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩中的三種，最優(yōu)選為聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩中的兩種，更具體優(yōu)選為聚吡咯和聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺、聚噻吩和聚氨酯，更具體優(yōu)選為聚吡咯和聚噻吩。本發(fā)明對所述多組分的導(dǎo)電聚合物和三氟化鐵的比例沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述多組分的導(dǎo)電聚合物總質(zhì)量與三氟化鐵的質(zhì)量的比值優(yōu)選為1: (8?20)，更優(yōu)選為1: (10?18)，更優(yōu)選為1: (11?15)，最優(yōu)選為1: (12?14)。本發(fā)明對所述多組分的導(dǎo)電聚合物中，導(dǎo)電聚合物之間的比例沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，如本發(fā)明所述多組分的導(dǎo)電聚合物為兩種時，兩種導(dǎo)電聚合物之間的質(zhì)量比優(yōu)選為(2?5):1，更優(yōu)選為(2.5?4.5):1，更優(yōu)選為(3?4):1，最優(yōu)選為3:1。本發(fā)明對所述摻雜復(fù)合沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的摻雜或包覆的概念即可，本發(fā)明所述摻雜復(fù)合可以是包覆、半包覆、摻雜、嵌入、負載或沉積的一種或多種。
[0040]本發(fā)明對所述三氟化鐵沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氟化鐵材料或常用于鋰離子電池領(lǐng)域的氟化鐵材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述三氟化鐵優(yōu)選包括無水三氟化鐵和/或水合三氟化鐵(三氟化鐵水合物)，具體優(yōu)選為FeF3、FeF3.4.5H20、FeF3.3H20和FeF3.0.33H20中的一種或多種，更優(yōu)選為FeF3或FeF3.0.33H20，最優(yōu)選為FeF3.0.33H20。本發(fā)明對所述三氟化鐵的來源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的三氟化鐵材料或常用于鋰離子電池領(lǐng)域的三氟化鐵材料的來源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述三氟化鐵優(yōu)選按照以下方法進行制備:
[0041]將鐵源溶液、氟源溶液與表面活性劑混合反應(yīng)，干燥后得到三氟化鐵粉末。
[0042]本發(fā)明對所述鐵源沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述鐵源優(yōu)選為FeCl3.6H20;本發(fā)明對所述鐵源溶液的濃度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述鐵源溶液的濃度優(yōu)選為0.01?0.5mol/L，更優(yōu)選為0.05?0.45mol/L，更優(yōu)選為0.1?0.4mol/L，最優(yōu)選為0.3?0.4mol/L。本發(fā)明對所述氟源沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述氟源優(yōu)選為NH4F;本發(fā)明對所述氟源溶液的濃度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述氟源溶液的濃度優(yōu)選為0.03?1.5mol/L，更優(yōu)選為0.3?1.411101八，更優(yōu)選為0.6?1.311101八，最優(yōu)選為0.9?1.2mol/L。本發(fā)明對所述表面活性劑沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述表面活性劑優(yōu)選為NH4F月桂基三甲基溴化銨(DTAB)。
[0043]本發(fā)明對所述鐵源和氟源之間的用量比沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的類似反應(yīng)的比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述鐵源與氟源的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為(I?5):1，更優(yōu)選為(1.5?4.5):1，更優(yōu)選為(2?4):1，最優(yōu)選為(2.5?4):1。本發(fā)明對所述表面活性劑的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的類似反應(yīng)的比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇。
[0044]本發(fā)明對上述制備步驟沒有其他特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明可以優(yōu)選為:
[0045]將鐵源溶液放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜(PTFE)中加入表面活性劑粉末，攪拌I?4h;然后再將氟源溶液逐滴加入到的PTFE中，室溫(20?30°C)下密封反應(yīng)2?6h;
[0046]再將反應(yīng)釜放入攪拌器內(nèi)，攪拌速率為100?500r/min、溫度為50?110°C的油浴鍋內(nèi)反應(yīng)9?26h，得到含有結(jié)晶水的FeF3沉淀，即含有結(jié)晶水的FeF3納米材料，再進行干燥后，可得到無水FeF3或含少量結(jié)晶水的FeF3。
[0047 ]本發(fā)明所述密封反應(yīng)的時間優(yōu)選為2?6h，更優(yōu)選為3?5h，最優(yōu)選為4h ；所述攪拌速率優(yōu)選為100?500r/min，更優(yōu)選為200?400r/min;油浴反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50?110°C，更優(yōu)選為60?100°C，最優(yōu)選為65?85°C;油浴反應(yīng)的時間優(yōu)選為9?26h，更優(yōu)選為12?24h，更優(yōu)選為17?23h。
[0048]本發(fā)明對上述制備步驟的后處理沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明優(yōu)選為在得到含有結(jié)晶水的FeF3沉淀后，將沉淀清洗后，接著進行第一次干燥，冷卻至室溫后，然后進行第二次干燥，最后得到不含結(jié)晶水的FeF3納米材料;更優(yōu)選為在得到含有結(jié)晶水的FeF3沉淀后，將沉淀優(yōu)選用無水乙醇清洗2?3次后，接著轉(zhuǎn)入通有保護氣Ar的60?100 °C干燥箱內(nèi)第一次干燥10?15h，冷卻至室溫后，然后放入AH呆護的管式氣氛爐中以250?450°C第二次干燥0.5?3h，最后得到不含結(jié)晶水的FeF3納米材料。
[0049]本發(fā)明所述第一次干燥的溫度優(yōu)選為60?100°C，更優(yōu)選為60?90°C，最優(yōu)選為70?80°C ;所述第一次干燥的時間優(yōu)選為10?15h，更優(yōu)選為11?14h，更優(yōu)選為12?13h。所述第二次干燥的溫度優(yōu)選為250?450°C，更優(yōu)選為280?350°C ;所述第二次干燥的時間優(yōu)選為0.5?3h，更優(yōu)選為I?2.5h，更優(yōu)選為1.5?2h。
[0050]進一步優(yōu)選的，本發(fā)明通過對第二次干燥的溫度和時間的定量優(yōu)選，還能夠得到含有不同結(jié)晶水的FeF3納米材料;具體的，如所述第二次干燥的溫度優(yōu)選為150?400°C，所述第二次干燥的時間優(yōu)選為0.5?5h時，能夠得到FeF3.0.33H20納米材料。其中，上述第二次干燥的溫度優(yōu)選為150?400°C，更優(yōu)選為150?300°C，最優(yōu)選為150?250°C;上述第二次干燥的時間優(yōu)選為0.5?5h，更優(yōu)選為I?4h，更優(yōu)選為2?4h。
[0051 ] 參見圖1，圖1為本發(fā)明制備的無水FeF3納米材料和實施例1制備的FeF3.0.33H20納米材料的SEM圖。
[0052]本發(fā)明上述步驟提供了一種三氟化鐵復(fù)合材料，即導(dǎo)電聚合物/三氟化鐵復(fù)合材料，本發(fā)明將導(dǎo)電聚合物摻雜復(fù)合在三氟化鐵納米顆粒上，能夠增強正極材料的穩(wěn)定性、倍率性能及容量，并且較好的解決三氟化鐵正極材料電導(dǎo)率低的問題，從而有效的提高三氟化鐵正極材料的電化學(xué)性能。
[0053]本發(fā)明還提供了一種三氟化鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0054]A)將多組分的導(dǎo)電聚合物粉末和三氟化鐵粉末混合研磨后，得到三氟化鐵復(fù)合材料。
[0055]本發(fā)明對所述原料的選擇和來源等優(yōu)選原則，如無特別注明，與前述三氟化鐵復(fù)合材料中的均一致，在此不再一一贅述。
[0056]本發(fā)明對所述多組分的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多組分的定義即可，本發(fā)明所述多組分即多種，如兩組分即兩種，原料中所述多組分的導(dǎo)電聚合物粉末優(yōu)選是指多種的導(dǎo)電聚合物的混合粉末，所述產(chǎn)品三氟化鐵復(fù)合材料中的多組分的導(dǎo)電聚合物優(yōu)選是指復(fù)合材料中含有多組分的導(dǎo)電聚合物。本發(fā)明對所述導(dǎo)電聚合物粉末的粒度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明為更好的提高三氟化鐵復(fù)合材料的性能，所述導(dǎo)電聚合物粉末的粒度優(yōu)選為60?120nm，更優(yōu)選為70?I 1nm，最優(yōu)選為80?I OOnm。本發(fā)明對所述導(dǎo)電聚合物粉末的來源沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述導(dǎo)電聚合物粉末的來源優(yōu)選由導(dǎo)電聚合物經(jīng)粉碎后得到，更優(yōu)選為由導(dǎo)電聚合物經(jīng)超聲粉碎后得到;本發(fā)明對所述超聲粉碎的具體條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超聲粉碎的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述超聲粉碎的時間優(yōu)選為20?60min，更優(yōu)選為30?50min，最優(yōu)選為35?45min。
[0057]本發(fā)明對所述三氟化鐵粉末，即純相的三氟化鐵的粒度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明為更好的提高三氟化鐵復(fù)合材料的性能，所述導(dǎo)電聚合物粉末的粒度優(yōu)選為0.5?Ιμ??，更優(yōu)選為0.6?0.9μm，最優(yōu)選為0.7?0.9μηι。
[0058]本發(fā)明對所述多組分的導(dǎo)電聚合物和氟化鐵的比例沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述氟化鐵與所述多組分的導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比優(yōu)選為(8?20):1，更優(yōu)選為(10?18):1，更優(yōu)選為(11?15):1，最優(yōu)選為(12?14):1。本發(fā)明對所述多組分的導(dǎo)電聚合物之間的質(zhì)量比例沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明為提高最終產(chǎn)品的電性能，所述多組分的導(dǎo)電聚合物為兩種時，兩種導(dǎo)電聚合物之間的質(zhì)量比優(yōu)選為(2?5):1，更優(yōu)選為(2.5?4.5):1，更優(yōu)選為(3?4):1，最優(yōu)選為3:1。
[0059]本發(fā)明對所述三氟化鐵的選擇和來源等優(yōu)選原則，與前述三氟化鐵復(fù)合材料中的均一致，在此不再一一贅述，進一步優(yōu)選的，本發(fā)明為提高三氟化鐵和導(dǎo)電聚合物的摻雜復(fù)合情況，上述步驟A)具體優(yōu)選為:
[0060]Al)將多組分的導(dǎo)電聚合物粉末和水合三氟化鐵粉末混合后，研磨得到混合粉末；[0061 ] A2)將上述步驟得到的混合粉末經(jīng)過熱處理后，再研磨，得到三氟化鐵復(fù)合材料。
[0062]本發(fā)明所述水合三氟化鐵優(yōu)選為FeF3.4.5H20、FeF3.3H20和FeF3.0.33H20中的一種或多種，更優(yōu)選為FeF3.4.5H20、FeF3.3H20或FeF3.0.33H20，最優(yōu)選為FeF3.0.33H20。本發(fā)明對所述熱處理的方式?jīng)]有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述熱處理優(yōu)選在惰性氣體或氮氣的保護下干燥，更優(yōu)選為在氬氣保護下熱處理;所述熱處理的溫度優(yōu)選為150?350°C，更優(yōu)選為175?325°C，更優(yōu)選為200?300 °C，最優(yōu)選為225?275°C;所述熱處理的時間優(yōu)選為2?5h，更優(yōu)選為2.5?4.5h，最優(yōu)選為3?4h。本發(fā)明對所述熱處理的設(shè)備沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱處理的設(shè)備即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述熱處理的設(shè)備優(yōu)選為管式氣氛爐。
[0063]本發(fā)明采用水合三氟化鐵粉末和導(dǎo)電聚合物作為原料，混合均勻研磨后先經(jīng)過熱處理再進行研磨，有效的利用了水合三氟化鐵失水后，在三氟化鐵納米顆粒上形成獨特的孔洞，經(jīng)加熱使得導(dǎo)電聚合物分子能很好的嵌合在三氟化鐵顆粒上，經(jīng)研磨后，能極大的改善其結(jié)構(gòu)，從而進一步的加強正極材料的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性、倍率性能及容量。
[0064]本發(fā)明對所述研磨的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨的方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明以研磨的粒度越細越好為優(yōu)選方案，所述研磨的方式優(yōu)選為球磨或砂磨，更優(yōu)選為高能球磨或砂磨，最優(yōu)選為砂磨。本發(fā)明對所述研磨的時間沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的研磨的時間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述研磨的時間優(yōu)選為10?20h，更優(yōu)選為12?18h，更優(yōu)選為13?17h，最優(yōu)選為15?17h0
[0065]本發(fā)明為提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，在所述再研磨后，還優(yōu)選包括清洗和干燥步驟。
[0066]本發(fā)明對所述清洗和干燥的具體步驟和條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌和干燥的具體步驟和條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述清洗優(yōu)選為無水醇洗2?5次，或是3?4次;所述干燥優(yōu)選在真空、惰性氣體或氮氣的保護下干燥，更優(yōu)選為在真空下干燥;所述干燥的溫度優(yōu)選為40?70°C，更優(yōu)選為45?65°C，最優(yōu)選為55?65°C ;所述干燥時間優(yōu)選為6?12h，更優(yōu)選為7?Ilh，最優(yōu)選為8?1h。
[0067]本發(fā)明提供了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池的正極包括上述技術(shù)方案任意一項所述的三氟化鐵復(fù)合材料或上述技術(shù)方案任意一項所制備的三氟化鐵復(fù)合材料。本發(fā)明對所述鋰二次電池的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池或鋰二次電池的定義即可。本發(fā)明對所述鋰二次電池的具體結(jié)構(gòu)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇，本發(fā)明所述鋰二次電池的正極材料為本發(fā)明所述的三氟化鐵復(fù)合材料或含有本發(fā)明所述的三氟化鐵復(fù)合材料即可。本發(fā)明對所述鋰二次電池的制備過程沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰離子電池的制備過程即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、復(fù)合情況以及產(chǎn)品性能進行選擇。
[0068]本發(fā)明經(jīng)過上述步驟制備得到了三氟化鐵復(fù)合材料和鋰離子電池，本發(fā)明采用導(dǎo)電聚合物摻雜復(fù)合在三氟化鐵納米顆粒上，得到導(dǎo)電聚合物/三氟化鐵復(fù)合材料，能有效的提高三氟化鐵復(fù)合材料的電化學(xué)性能，增強正極材料的穩(wěn)定性、容量和倍率性能，同時還能較好的解決三氟化鐵正極材料電導(dǎo)率低的問題。而且本發(fā)明提供的一步法操作簡單、成本低，條件溫和，且反應(yīng)過程中不需要在溶劑中進行，更適用于大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的三氟化鐵復(fù)合材料制備的鋰離子電池，初始放電容量能達到218.5?228.7mAh/g，經(jīng)100次充放電循環(huán)后，放電容量仍能達到212?218.2mAh/g，充放電效率能穩(wěn)定在89.6%?91.4%。
[0069]為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰二次電池進行詳細描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。
[0070]實施例1
[0071 ] 先分別配置好濃度為0.35M的鐵源FeCl3溶液與濃度為1.2M的氟源NH4F溶液，再在裝有鐵源的聚四氟乙烯反應(yīng)釜(PTFE)中加入少量月桂基三甲基溴化銨(DTAB)粉末，同時將PTFE放在轉(zhuǎn)速為200r/min的DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌2h;然后再按與鐵源摩爾比為4:1將氟源逐滴加入到處于攪拌過程的PTFE中，室溫下密封反應(yīng)4h;將反應(yīng)釜放入攪拌器內(nèi)，攪拌速率為300r/min、溫度為70°C的油浴鍋內(nèi)反應(yīng)22h，得到含有結(jié)晶水的沉淀;將沉淀用無水乙醇清洗3次后，接著轉(zhuǎn)入通有Ar的75°C干燥箱內(nèi)干燥12h，冷卻至室溫后，然后放入A r保護的管式氣氛爐中以2 O O °C干燥3 h，最后得到結(jié)構(gòu)特異的含結(jié)晶水的F e F 3.0.33H20納米材料。
[0072]對本發(fā)明實施例1制備的FeF3.0.33H20納米材料進行檢測，參見圖1，圖1為本發(fā)明制備的無水FeF3納米材料和實施例1制備的FeF3.0.33H20納米材料的SEM圖。
[0073]接著將上述FeF3.0.33H20與經(jīng)過40min超聲粉碎后的二種導(dǎo)電聚合物聚吡咯、聚噻吩固體按質(zhì)量比50:3:1混合，接著在超細砂磨機中進行16h的砂磨，溫度為室溫，砂磨后的固體復(fù)合物用無水乙醇清洗3次，最后在60 °C的真空干燥箱中干燥9h，就得到二組分導(dǎo)電聚合物/三氟化鐵復(fù)合正極材料。
[0074]以本發(fā)明上述步驟制備的導(dǎo)電聚吡咯/導(dǎo)電聚噻吩/三氟化鐵復(fù)合材料涂布在鋁箔上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學(xué)性能進行測試。
[0075]測試發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)品的初始充放電容量218.5mAh/g，在0.1C下，經(jīng)100次循環(huán)后，其放電容量變?yōu)?12.6mAh/g，充放電效率為89.8%。
[0076]實施例2
[0077]先分別配置好濃度為0.35M的鐵源FeCl3溶液與濃度為1.2M的氟源NH4F溶液，再在裝有鐵源的聚四氟乙烯反應(yīng)釜(PTFE)中加入少量月桂基三甲基溴化銨(DTAB)粉末，同時將PTFE放在轉(zhuǎn)速為200r/min的DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌2h;然后再按與鐵源摩爾比為4:1將氟源逐滴加入到處于攪拌過程的PTFE中，室溫下密封反應(yīng)4h;將反應(yīng)釜放入攪拌器內(nèi)，攪拌速率為300r/min、溫度為70°C的油浴鍋內(nèi)反應(yīng)22h，得到含有結(jié)晶水的沉淀;將沉淀用無水乙醇清洗3次后，接著轉(zhuǎn)入通有Ar的75°C干燥箱內(nèi)干燥12h，冷卻至室溫后，然后放入A r保護的管式氣氛爐中以2 O O °C干燥3 h，最后得到結(jié)構(gòu)特異的含結(jié)晶水的F e F 3.0.33H20納米材料。
[0078]接著將上述FeF3.0.33H20與經(jīng)過40min超聲粉碎后的二種導(dǎo)電聚合物聚吡咯、聚噻吩固體按質(zhì)量比50:3:1混合均勻，再將固體混合物放入250°C通有Ar的管式氣氛爐處理4h，冷卻后，接著在超細砂磨機中進行16h的砂磨，溫度為室溫，砂磨后的固體復(fù)合物用無水乙醇清洗3次，最后在60°C的真空干燥箱中干燥9h，就得到二組分導(dǎo)電聚合物/三氟化鐵復(fù)合正極材料。
[0079]對本發(fā)明實施例2制備的產(chǎn)品進行檢測，參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例2制備的二組分摻雜的三氟化鐵復(fù)合材料的SEM圖。由圖2可知，本發(fā)明提供的二組分導(dǎo)電聚合物/三氟化鐵復(fù)合正極材料很好的實現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物摻雜、鑲嵌在三氟化鐵納米顆粒上，且團聚現(xiàn)象不明顯。
[0080]以本發(fā)明上述步驟制備的導(dǎo)電聚吡咯/導(dǎo)電聚噻吩/三氟化鐵復(fù)合材料涂布在鋁箔上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學(xué)性能進行測試。
[0081 ]參見圖3，圖3為本發(fā)明實施例2所制備的產(chǎn)品與三氟化鐵摻碳相在0.1C倍率下的首次充放電曲線圖。由圖3可知，提供1.8V?4.5V電壓范圍進行測試，本發(fā)明提供的復(fù)合產(chǎn)品與三氟化鐵摻碳相比較，本實施例2制備的復(fù)合正極材料在0.1C倍率下比三氟化鐵直接摻碳初始充放電容量要高，本發(fā)明所得材料的初始放電容量為225.4mAh/g。
[0082]參見圖4，圖4為本發(fā)明實施例2制備的產(chǎn)品循環(huán)100次的放電容量、充電容量、充放電效率圖ο由圖4可知，本發(fā)明上述扣式電池在電壓區(qū)間2V?4V，在0.1C充放電倍率下循環(huán)100次后的放電容量為217.8mAh/g，充放電效率為90.8%。
[0083]實施例3
[0084]先按實施例1制備出FeF3.0.33H20納米顆粒，接著將其與經(jīng)過30min超聲粉碎后的兩種導(dǎo)電聚合物聚吡咯、聚噻吩固體按質(zhì)量比50:3:2均勻混合，再將固體混合物放入300 0C通有Ar的管式氣氛爐處理3h，冷卻后，接著在超細砂磨機中進行14h的砂磨，溫度為室溫，砂磨后的固體復(fù)合物用無水乙醇清洗3次，最后在65 0C的真空干燥箱中干燥Sh，就得到二組分導(dǎo)電聚合物/三氟化鐵復(fù)合正極材料。
[0085]以本發(fā)明上述步驟制備的導(dǎo)電聚吡咯/導(dǎo)電聚噻吩/三氟化鐵復(fù)合材料涂布在鋁箔上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學(xué)性能進行測試。
[0086]參見圖5，圖5為本發(fā)明實施例3制備的產(chǎn)品在0.1(:、0.2(:、0.5(:、1(:、2(:和0.1(:充放電倍率下的倍率性能曲線圖。由圖5可知，本發(fā)明所得復(fù)合正極材料進行倍率性能測試，在經(jīng)歷過不同的充放電倍率后，回到原倍率條件下，仍然具有很好的充電容量，即倍率性能穩(wěn)定，經(jīng)120次循環(huán)后放電容量僅減少了 5mAh/g左右。
[0087]實施例4
[0088]先按實施例1制備出FeF3.0.33H20納米顆粒，接著將其與經(jīng)過40min超聲粉碎后的兩種導(dǎo)電聚合物聚苯胺、聚吡咯固體按質(zhì)量比50:2:1均勻混合，再將固體混合物放入2000C通有Ar的管式氣氛爐處理5h，冷卻后，接著在超細砂磨機中進行15h的砂磨，溫度為室溫，砂磨后的固體復(fù)合物用無水乙醇清洗3次，最后在55 0C的真空干燥箱中干燥Sh，就得到二組分導(dǎo)電聚合物/三氟化鐵復(fù)合正極材料。
[0089]以本發(fā)明上述步驟制備的導(dǎo)電聚苯胺/導(dǎo)電聚吡咯/三氟化鐵復(fù)合材料涂布在鋁箔上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學(xué)性能進行測試。
[0090]進行測試發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實施例4制備的復(fù)合材料初始放電容量為220.6mAh/g，在0.1C下，經(jīng)100次充放電循環(huán)后，效率為90.2%。
[0091]實施例5
[0092]先按實施例1制備出FeF3.0.33H20納米顆粒，接著將其與經(jīng)過35min超聲粉碎后的兩種導(dǎo)電聚合物聚苯胺、聚噻吩固體按質(zhì)量比50:3:2均勻混合，再將固體混合物放入250 0C通有Ar的管式氣氛爐處理4.5h，冷卻后，接著在超細砂磨機中進行16h的砂磨，溫度為室溫，砂磨后的固體復(fù)合物用無水乙醇清洗3次，最后在60°C的真空干燥箱中干燥9h，就得到二組分導(dǎo)電聚合物/三氟化鐵復(fù)合正極材料。
[0093]以本發(fā)明上述步驟制備的導(dǎo)電聚苯胺/導(dǎo)電聚噻吩/三氟化鐵復(fù)合材料涂布在鋁箔上，截一小塊面積作為正極，取同樣大小的鋰片做為負極，組裝成鋰離子扣式電池，對其電化學(xué)性能進行測試。
[0094]進行測試發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實施例5制備的復(fù)合材料初始放電容量為219.1mAh/g。參見圖6，圖6為本發(fā)明實施例5制備的產(chǎn)品在0.5C下，經(jīng)50次充放電循環(huán)后的效率性能圖。由圖6可知，在0.5C較高倍率下，經(jīng)50次充放電循環(huán)后效率仍能達到90.2%。
[0095]以上對本發(fā)明提供的一種三氟化鐵復(fù)合材料及其制備方法、鋰二次電池進行了詳細的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種三氟化鐵復(fù)合材料，其特征在于，由三氟化鐵及摻雜復(fù)合在三氟化鐵上的多組分的導(dǎo)電聚合物組成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟化鐵復(fù)合材料，其特征在于，所述多組分的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯和聚噻吩中的兩種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氟化鐵復(fù)合材料，其特征在于，所述三氟化鐵復(fù)合材料的粒度為80?150nm。4.一種三氟化鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將多組分的導(dǎo)電聚合物粉末和三氟化鐵粉末混合研磨后，得到三氟化鐵復(fù)合材料。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物粉末由導(dǎo)電聚合物經(jīng)超聲粉碎后得到； 所述導(dǎo)電聚合物粉末的粒度為60?120nm; 所述三氟化鐵粉末的粒度為0.5?Ιμπι。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述三氟化鐵包括無水三氟化鐵和/或水合三氟化鐵； 所述多組分的導(dǎo)電聚合物總質(zhì)量與三氟化鐵的質(zhì)量的比值為1: (8?20); 所述多組分的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯和聚氨酯中的兩種或多種，其中，所述多組分的導(dǎo)電聚合物為兩種時，兩種導(dǎo)電聚合物之間的質(zhì)量比為(2?5):1。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)具體為: Al)將多組分的導(dǎo)電聚合物粉末和水合三氟化鐵粉末混合后，研磨得到混合粉末； Α2)將上述步驟得到的混合粉末經(jīng)過熱處理后，再研磨，得到三氟化鐵復(fù)合材料； 所述熱處理的溫度為150?350 °C;所述熱處理的時間為2?5h。8.根據(jù)權(quán)利要求4?7任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述研磨為球磨和/或砂磨;所述研磨的時間為1?20h; 所述研磨后，還包括清洗和干燥步驟。9.根據(jù)權(quán)利要求4?7任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述三氟化鐵粉末由以下方法制備: 將鐵源溶液、氟源溶液與表面活性劑混合反應(yīng)，干燥后得到三氟化鐵粉末。10.—種鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池的正極包括權(quán)利要求1?3任意一項所述的三氟化鐵復(fù)合材料或權(quán)利要求4?9任意一項所制備的三氟化鐵復(fù)合材料。
【文檔編號】H01M4/36GK105958040SQ201610557184
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月13日
【發(fā)明人】許帥軍, 李軍, 黃思, 李少芳, 潘春陽, 李雪峰
【申請人】廣東工業(yè)大學(xué)