反光材料用聚氨酯改性氟化丙烯酸樹脂的制備方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于反光材料上的涂層樹脂的制備方法，具體來說是一種反光材 料用聚氨酯改性氟化丙烯酸樹脂的制備方法。
[0003] 發(fā)明背景 在公路施工管理、消防、海事、運(yùn)輸、采礦作業(yè)或進(jìn)行其他操作時(shí)，為人員安全，在工作 服上加設(shè)有反光材料，具有警示作用。各種各樣的反光材料已為人們所知，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷 擴(kuò)展，人們對(duì)其性能要求也在不斷提高，特別是對(duì)在惡劣環(huán)境中穿著的衣服制品。這類衣服 包括救火隊(duì)員外套、礦工及建筑工人安全防護(hù)衣，因?yàn)檫@些衣服常在苛刻的條件下使用，所 以他們可能變得很臟，需要在高溫堿性環(huán)境下進(jìn)行洗滌，所以在這類特種服裝領(lǐng)域，反光布 需要具有高強(qiáng)反光性能、耐熱性能、耐高溫強(qiáng)堿（95°c，PH=13)洗滌性能、耐干洗、耐汗?jié)n及 手感柔軟性性能等方面的特殊要求。
[0004] 北京高盟新材料股份有限公司專利CN102174305A披露了一種反光布用丙烯酸粘 合劑及其制備方法，其使用環(huán)氧樹脂對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行了改性，使其在耐磨、耐干洗性能方 面相對(duì)于傳統(tǒng)丙烯酸反光膠得到了一定改善，但是由于環(huán)氧樹脂本身活性較弱，對(duì)丙烯酸 樹脂的接枝率較低，使其不能從本質(zhì)上改變丙烯酸樹脂的固有特性，難以克服丙烯酸樹脂 在高溫強(qiáng)堿（95°C，PH=13)洗滌時(shí)粘接性能較弱的現(xiàn)狀。并且由于環(huán)氧樹脂固有的脆性大， 可撓性差，在實(shí)際的高溫水洗應(yīng)用中，容易使反光布出現(xiàn)龜裂，斷塊現(xiàn)象，從而很大程度局 限了其在高性能反光材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0005] Bingham的美國(guó)專利4763985披露了一種可洗滌的反光制品，它包括一層透明微 珠層，一層與每個(gè)微珠光學(xué)連接的鏡面反射層和一層微珠部分嵌入于其中的粘合劑樹脂 層，所披露的適用于作為粘合劑樹脂層包括脂肪族和芳香族聚氨酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯聚 丙烯酸類或它們的混合物，鏡面反射層由兩層連接的絕緣材料組成。
[0006] Li的美國(guó)專利5283101披露了一種可電子束固化聚合物以及通常一宗或多種交 聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑制成的粘合劑樹脂層?？呻娮邮袒木酆衔锇然腔垡蚁?。
[0007] 臺(tái)灣厚生股份有限公司的專利CN844560A披露了反光布的制作方法，并闡述了聚 酰胺樹脂作為接著主體，可用于多種織物形式，不同材質(zhì)面料反光布制作方法。
[0008] 北京高盟化工有限公司專利CN1746251A披露了一種反光材料專用粘合劑及 其制備方法，闡述了制成的產(chǎn)品可耐60°C和90°C水洗IOh以上。披露類似內(nèi)容的專利 CN95196332. 5,為美國(guó)3M公司發(fā)明的含聚醚聚氨酯的反光材料專用粘合劑，其優(yōu)點(diǎn)是制品 柔軟，耐水洗性能好，但聚醚型聚氨酯制成的粘合劑普遍存在初粘力差，加之這倆款專用粘 合劑均采用芳香族異氰酸酯作為固化劑，導(dǎo)致產(chǎn)品在日曬條件下容易黃變，性能急易受到 環(huán)境濕度、溫度等因素的影響而產(chǎn)生固化不完全的現(xiàn)象，導(dǎo)致反光材料標(biāo)識(shí)耐干洗、水洗的 性能變差。
[0009] 南京夜視麗精細(xì)化工公司專利CN101016358A和CN101368336A披露了一種具有阻 燃性能的反光材料用丙烯酸樹脂，闡述了其具有反光材料一定功能，同時(shí)還具有阻燃性。但 由于軟制品丙烯酸涂覆樹脂粘接劑的特性，難以克服在高溫洗滌時(shí)其粘接性能的變化。
[0010] 杭州星華反光材料有限公司專利CN102636827A和CN102632649A披露了一種反光 布及其制作方法，其粘接強(qiáng)度高、粘接牢度好，能耐60°C水洗。
[0011] 綜上，對(duì)反光布制作用樹脂的專利已有諸多報(bào)道，但尚未見有關(guān)應(yīng)用在具有耐高 溫強(qiáng)堿（95°C，PH=13)洗滌要求的特種反光材料上的聚氨酯改性氟化丙烯酸樹脂的報(bào)道。在 目前市場(chǎng)上，聚氨酯體系膠粘劑主要應(yīng)用在具有耐高溫洗滌要求的反光材料領(lǐng)域，但其制 成的反光布手感偏硬，在一些薄的布料體系與應(yīng)用場(chǎng)合無法使用。而丙烯酸體系膠粘劑主 要應(yīng)用在低溫洗滌要求的反光材料領(lǐng)域，其價(jià)格便宜，手感柔軟，但是耐高溫水洗及干洗性 能差。由于兩種體系各有弊端，并且耐強(qiáng)堿性能都不是很好，很大程度限制了目前特種反光 材料用膠粘劑市場(chǎng)的發(fā)展。
[0012]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對(duì)現(xiàn)有反光材料的耐高溫強(qiáng)堿洗滌及干洗性能差的問題，本發(fā)明提供一種反光 材料用聚氨酯改性氟化丙烯酸樹脂的制備方法，這種樹脂既能在布基上成膜，又能粘接玻 璃微珠，使制成的反光材料在光線照射下具有回歸反射功能，并且具有較好的耐高溫強(qiáng)堿 (95°C，PH=13)洗滌，耐干洗，耐汗?jié)n及手感柔軟等性能。
[0014] 本發(fā)明提供了一種反光材料用聚氨酯改性氟化丙烯酸樹脂的制備方法，包括下述 步驟： 1)制備活性氟化聚丙烯酸酯聚合物：由巰基醇類單體、含全氟烷基的共聚單體、功能性 聚丙烯酸酯單體、硬性丙烯酸酯單體、中軟性丙烯酸酯單體和軟性丙烯酸酯單體以下述重 量百分比共聚得到活性氟化聚丙烯酸酯聚合物； 巰基醇類單體1?3%， 含全氟烷基的共聚單體5?15%， 功能性丙烯酸酯單體1?3%， 硬性丙烯酸酯單體5?15%， 中軟性丙烯酸酯單體10?20%， 軟性丙烯酸酯單體50?70% ; 所述巰基醇類單體選自3-巰基-1-丙醇，1-巰基-2-丙醇，3-巰基-2- 丁醇； 所述含全氟烷基的共聚單體選自甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基 丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十九氟癸酯； 所述功能性丙烯酸酯單體選自（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙 烯酸羥丁酯； 所述硬性丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸異冰片酯。
[0015] 所述中軟性丙烯酸酯單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸 月桂酯、丙烯酸十八烷基酯； 所述軟性丙烯酸酯單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基 酯； 所述述硬性丙烯酸酯單體的Tg > 36 °C，中軟性丙烯酸酯單體的Tg為35?-24 °C， 軟性丙烯酸酯單體的Tg < -25 °C。
[0016] 2)制備端異氰酸酯預(yù)聚物：將線性聚酯多元醇與甲苯二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)形 成端異氰酸酯預(yù)聚物，所述端異氰酸酯預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)的摩爾比（R值） 為1.5?2 ; 所述線性聚酯多元醇的輕值為44?48 mgKOH/g，酸值為0. 2?I mgKOH/g ; 3)制備聚氨酯改性氟化丙烯酸樹脂：在反應(yīng)溫度為60?70°C條件下，將由步驟2)制 得的端異氰酸酯預(yù)聚物按下述重量百分比，均勻滴加到由步驟1)制得的活性氟化丙烯酸樹 脂中， 活性氟化聚丙烯酸酯聚合物70?85%， 端異氰酸酯預(yù)聚物 15?30% ; Ih滴加完，然后繼續(xù)反應(yīng)4?5h，制得聚氨酯改性氟化丙烯酸樹脂。
[0017] 通過調(diào)研和專利查詢，目前未見有使用巰基醇類單體如3-巰基-1-丙醇，1-巰 基-2-丙醇，3-巰基-2-丁醇等參與丙烯酸單體共聚的丙烯酸樹脂的報(bào)道，市場(chǎng)上和專利里 只有關(guān)于使用正十二硫醇參與丙烯酸單體聚合的報(bào)道，其結(jié)構(gòu)中不含羥基。含羥基的單體 比如丙烯酸羥乙酯，參與單體共聚時(shí)，又不能保證分子鏈中只含有一個(gè)羥基，其聚合時(shí)，分 子鏈上含有很多不規(guī)則排列的羥基，在后面和異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)時(shí)會(huì)爆聚，導(dǎo)致凝膠。
[0018] 本發(fā)明所述的丙烯酸樹脂中將巰基醇類單體、含全氟烷基共聚單體與丙烯酸酯類 單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制得活性氟化丙烯酸樹脂，使丙烯酸樹脂分子鏈末端均勻引入端羥基基 團(tuán)，通過少量羥基功能性丙烯酸酯單體參與共聚，使丙烯酸樹脂分子鏈中也均勻引入少量 羥基基團(tuán)，由于巰基醇類活性羥基基團(tuán)的存在，及羥基功能性丙烯酸酯類單體的輔助作用， 使得活性丙烯酸樹脂與端異氰酸酯預(yù)聚物進(jìn)行了擴(kuò)鏈及少量接枝交聯(lián)反應(yīng)，大大提高了兩 個(gè)體系的相容性，通過含全氟烷基共聚單體的共聚反應(yīng)，使含氟鏈段均勻的接到大分子單 體的側(cè)鏈，制得均相體系聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，其中含有 足夠長(zhǎng)的位于高分子主鏈兩端的含氟高分子側(cè)鏈，其分子運(yùn)動(dòng)所受的制約比含氟鏈段僅僅 位于側(cè)鏈時(shí)更小，氟在膜表面富集程度更高，由于氟原子的電負(fù)性大，直徑小，且C-F鍵能 高，可使水的表面張力顯著降低，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水疏油性。同時(shí)，與氫原子相比，氟原 子更容易將C-F鍵屏蔽起來，有效地保護(hù)了碳原子和碳鏈的暴露，因此表現(xiàn)出了高度的穩(wěn) 定性，在強(qiáng)堿、高溫和高輻射等環(huán)境中均顯示出穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的聚氨酯改性氟化丙烯 酸樹脂較好的解決了反光材料耐高溫強(qiáng)堿洗滌和耐干洗性能差的問題，使用時(shí)通過復(fù)配異 氰酸酯固化劑，使改性丙烯酸樹脂與固化劑形成IPN結(jié)構(gòu)的聚合物具有較高的交聯(lián)密度及 內(nèi)聚強(qiáng)度。
[0019] 步驟（1)中引發(fā)劑用量為共聚單體總量的0· 1?0· 5%。
[0020] 步驟（1)中采用溶劑法間隙式滴加進(jìn)行聚合，溶劑的用量為共聚單體總量的60? 100% 〇
[0021] 步驟（1)中聚