一種改性的環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能性高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂及其制 備方法，具體涉及一種改性的環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂是指以含縮水甘油基的烯類為主要單體，通過(guò)自由基聚合 反應(yīng)制備的高分子材料。其是生產(chǎn)室外無(wú)光粉末涂料的主要材料之一，尤其是生產(chǎn)光澤度 小于5%的室外粉末涂料的必備材料。環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂可作為飽和羧基聚酯的消光 固化劑使用，制成無(wú)光粉末涂料。這類粉末涂料一般使用在人們對(duì)審美要求越來(lái)越高的汽 車、家電、建材、戶外運(yùn)動(dòng)器具等物件上，所形成的涂膜消光效果非常讓人滿意。但是，眾所 周知，由于受到普通環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂本身結(jié)構(gòu)的限制，所得到涂膜的附著力和柔韌 性往往欠佳，這使得在一些領(lǐng)域，不能滿足人們的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，改善涂膜的附著力和柔韌性。
[0004] 為此，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種改性的環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂，其特征在 于：其為由2-l〇Wt%的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯單體、20-28wt%的含縮水甘油基的烯 類單體和62wt% -78wt%的其他丙稀酸單體經(jīng)自由基共聚合成的改性的環(huán)氧基丙稀酸 型消光樹(shù)脂，該改性的環(huán)氧基丙烯酸型消光樹(shù)脂玻璃化溫度為65°C_100°C，環(huán)氧當(dāng)量為 450-850克/當(dāng)量。
[0005] 進(jìn)一步地，其中，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯單體的聚合度為8~33。
[0006] 更進(jìn)一步地，其中，所述改性的環(huán)氧基丙烯酸型消光樹(shù)脂玻璃化溫度為 70°C-90°C，環(huán)氧當(dāng)量為500-800克/當(dāng)量。
[0007] 此外，本發(fā)明還提供一種上述改性的環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟：
[0008] (1)原料混合：將2〇-28wt%的含縮水甘油基的稀類單體、62wt% -78wt%的其他 丙稀酸單體和l-3wt%的引發(fā)劑混合均勾，制得單體混合物；
[0009] (2)聚合反應(yīng)：在反應(yīng)容器中加入2-lOwt%的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯單體和單 體總重量1-1. 5倍量的聚合溶劑，加熱至回流狀態(tài)，保持回流狀態(tài)1小后，向反應(yīng)容器中勻 速滴加所述單體混合物，在3-5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，然后在回流溫度保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-3小時(shí) 后，在10分鐘內(nèi)補(bǔ)加單體總重量的0. 2-0. 5wt%的引發(fā)劑，二次回流保溫反應(yīng)1-2小時(shí)； [0010] (3)后處理：使用常壓和減壓蒸餾的方法蒸除聚合溶劑，物料趁熱倒入鋁盤中，冷 卻、粉碎，即制得所述大單體改性的環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂。
[0011] 進(jìn)一步地，其中，所述的含縮水甘油基的烯類單體為以下物質(zhì)中的一種或多種：丙 烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘 油酯。
[0012] 更進(jìn)一步地，其中，所述的其他丙烯酸單體是丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類或苯乙 烯及其衍生物。
[0013] 再進(jìn)一步地，其中，所述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸-2-乙 基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸羥乙酯， 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸2-乙基辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸芐酯、甲 基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸異冰片酯。
[0014] 再更進(jìn)一步地，其中，所述苯乙烯及其衍生物是苯乙烯、乙烯基甲苯或甲基苯乙 稀。
[0015]此外，其中，所述引發(fā)劑包括偶氮類化合物如2, 2'-偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮 二（2-甲基丁腈）、2,2'-偶氮二（2,4_二甲基戊腈）等；有機(jī)過(guò)氧化物如月桂基過(guò)氧化 物、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、異丙苯過(guò)氧化氫、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò) 氧化新戊酸酯等。
[0016] 最后，其中，所述的聚合溶劑采用甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲乙酮、乙酸 乙酯、環(huán)己酮、四氯甲烷中的一種。
[0017] 本發(fā)明是將甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯單體（η= 8~33)通過(guò)化學(xué)鍵合的方式引 入到環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂中，制得一種改性的環(huán)氧基丙烯酸樹(shù)脂。將所得到的環(huán)氧基丙 烯酸消光樹(shù)脂用于粉末涂料中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)所得到的涂膜不僅能滿足人們對(duì)審美的要 求，而且形成的涂膜的柔韌性和對(duì)一些特殊底材（如鍍鋅板、不銹鋼板等）的附著力有明顯 改善；同時(shí)，涂膜的消光效果沒(méi)有受到明顯影響。這種改性的環(huán)氧基丙烯酸消光樹(shù)脂在汽 車、建材、家電、戶外運(yùn)動(dòng)器具等行業(yè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，具有極大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019] 本發(fā)明中所使用的原料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)的市售產(chǎn)品。本發(fā)明中所使用的 方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0020] 對(duì)比合成例1
[0021] 在裝配有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘膌〇〇〇ml的四口燒瓶 上中加入200g二氧六環(huán)，充入氮?dú)?，攪拌并加熱至回流，滴加單體混合物，滴加時(shí)間控制為 3. 5小時(shí)，滴加完畢后，回流溫度保溫反應(yīng)3小時(shí)，用20g二氧六環(huán)溶解0. 04g 2, 2-偶氮二 異丁腈，10分鐘內(nèi)滴加入到反應(yīng)體系中，再保溫回流反應(yīng)1. 5小時(shí)（配方見(jiàn)表1)。使用常壓 蒸餾的方法除去大部分溶劑，當(dāng)剩余少量溶劑時(shí)，可以改用減壓蒸餾除去溶劑，趁熱放料、 冷卻、粉碎，最后得到環(huán)氧基丙烯酸樹(shù)脂1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0022] 合成例1
[0023] 在裝配有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?000ml的四口燒瓶 上中加入200g二氧六環(huán)和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，充入氮?dú)?，加熱至回流，滴加單體混 合物，滴加時(shí)間控制為3. 5小時(shí)，滴加完畢后，回流溫度保溫反應(yīng)3小時(shí)，用20g二氧六環(huán) 溶解0.04g2, 2'-偶氮二異丁腈，10分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)體系中，再保溫回流反應(yīng)1.5小時(shí) (配方見(jiàn)表1)。使用常壓蒸餾的方法除去大部分溶劑，當(dāng)剩余少量溶劑時(shí)，可以改用減壓蒸 餾除去溶劑，趁熱放料、冷卻、粉碎。最后得到產(chǎn)物改性的環(huán)氧基丙烯酸樹(shù)脂1。
[0024] 合成例2和合成例3
[0025] 制備方法與實(shí)施例1相同，單體混合物配比見(jiàn)表1，分別制得改性的環(huán)氧基丙烯酸 樹(shù)脂2和3,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0026]表 1
[0027]
[0028]
[0029] *:η= 8
[0030] 對(duì)比合成例2
[0031] 在裝配有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?000ml的四口燒瓶 上中加入260g甲乙酮，充入氮?dú)猓瑪嚢璨⒓訜嶂粱亓?，滴加單體混合物，滴加時(shí)間控制為 2. 5小時(shí)，滴加完畢后，回流溫度保溫反應(yīng)2小時(shí)，用20g甲乙酮溶lg過(guò)氧化苯甲酰，一次加 入到反應(yīng)體系中，再保溫回流反應(yīng)1. 5小時(shí)（配方見(jiàn)表2)。使用常壓蒸餾的方法除去大部 分溶劑，當(dāng)剩余少量溶劑時(shí)，可以改用減壓蒸餾除去溶劑，趁熱放料、冷卻、粉碎，最后得到 環(huán)氧基丙烯酸樹(shù)脂2。原料加入量、實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0032] 合成例4
[0033] 在裝配有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?000ml的四口燒瓶 上中加入260g甲乙酮和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，充入氮?dú)?，加熱至回?小時(shí)，滴加單體 混合物，滴加時(shí)間控制為2. 5小時(shí)，