氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物，其可以形成具有優(yōu)異 的初期光澤、耐候性、初期干燥性和耐沖擊性（強度）的涂膜。
【背景技術】
[0002] 醇酸樹脂以油脂作為基本成分，其具有通過氧化干燥而自然固化形成涂膜的氧化 聚合性。因此，與以熟油（長油）作為涂膜形成成分的油性調和油漆相比，干燥更快，可以 得到具有初期光澤的涂膜，可以廣泛用作面向一般建筑物的屋內、屋外的鐵質部分、屋內木 質部分的合成樹脂調和油漆的涂膜形成成分。然而，醇酸樹脂與丙烯酸類樹脂和硅酮改性 樹脂相比，雖然初期光澤優(yōu)異，但是干燥緩慢，在暴露于紫外線、風雨等的部位，耐候性和涂 膜強度下降。因此，使用醇酸樹脂的油漆，必須盡可能地將涂裝范圍限定在屋內部分。
[0003] 作為解決該耐候性問題的方法，專利文獻1中記載了一種單液型涂料組合物，其 含有在脂肪酸改性了的丙烯酸類樹脂中、脂肪酸改性了的丙烯酸類聚部位，使用作為高耐 候性單體的一種的甲基丙烯酸環(huán)己酯的共聚物。
[0004] 專利文獻2中記載了一種氧化固化型硅酮改性（甲基）丙烯酸類共聚物，其通過 使脂肪酸與含有環(huán)氧基的丙烯酸類共聚物的環(huán)氧基進行加成，使硅酮與環(huán)氧基開環(huán)所生成 的羥基反應而得到。
[0005] 專利文獻3中記載了一種非水分散型樹脂，其通過在溶解于有機溶劑的聚合物 (B)的存在下，使乙烯基系單體共聚，生成難溶于有機溶劑的乙烯共聚物（A)，并對（A)進行 硅酮改性，從而提高了耐候性。其還記載有，聚合物（B)也可以是具有至少50%含油率的油 改性醇酸。
[0006] 專利文獻4中記載了一種使用含有聚硅氧烷的乙烯基單體的氧化固化型硅酮改 性乙烯共聚物，并且記載了通過向共聚物分子內導入不飽和脂肪酸、或者進一步用不飽和 醇酸樹脂進行改性，從而確保氧化聚合性。
[0007] 專利文獻5中記載了一種將使各種單體進行自由基共聚所得的共聚物、醇酸樹 月旨、以及聚硅氧烷進行混合并反應得到的樹脂。其中記載了該樹脂基本上作為漆料而與聚 異氰酸酯等交聯材料一同使用，也可以具有氧化固化性。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2004-211009號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2001-122968號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開平10-158311號公報
[0013] 專利文獻4 :日本特開2004-091678號公報
[0014] 專利文獻5 :日本特開昭55-005977號公報

【發(fā)明內容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 專利文獻1中記載的共聚物，含有極性低的軟質成分即脂肪酸作為構成單體。因 此，含有該共聚物的涂料組合物的涂膜耐候性不足。
[0017] 專利文獻2中記載的氧化固化型硅酮改性（甲基）丙烯酸類共聚物具有良好的耐 候性。但是，涂膜的初期光澤不足，由于還用硅酮進行改性，因此對溶劑的溶解性下降。
[0018] 關于專利文獻3中記載的非水分散型樹脂，僅僅是作為分散穩(wěn)定劑使用的聚合物 (B)將構成樹脂的內部的聚合物㈧的周圍包圍。即，聚合物㈧和⑶未鍵合。因此，涂 膜的耐候性方面存在問題，此外還存在有涂膜的初期光澤不足等非水分散所注定的問題。
[0019] 關于專利文獻4中記載的氧化固化型硅酮改性乙烯共聚物，其涂膜的耐候性和初 期光澤不足。
[0020] 關于專利文獻5中記載的樹脂，在制造工序中，使預先聚合的乙烯共聚物與醇酸 樹脂和聚硅氧烷反應。因此，在結構上，醇酸樹脂與共聚物未直接鍵合，而是通過聚硅氧烷 進行鍵合。因此，醇酸樹脂、共聚物及聚硅氧烷的平衡較差，在涂膜形成時交聯反應不易進 行，涂膜的耐候性和耐沖擊性（強度）不足。
[0021] 本發(fā)明的課題在于，提供一種專利文獻1~5所公開的樹脂、共聚物或以往的硅酮 改性樹脂無法實現，涂膜的初期光澤高、并且滿足醇酸樹脂比以往的硅酮改性樹脂差的耐 候性、初期干燥性和耐沖擊性（強度）的用作涂膜形成成分的氧化固化型醇酸改性硅酮丙 烯酸類共聚物。
[0022] 用于解決問題的方法
[0023] 本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發(fā)現了包括下述構成的解決 方法，從而完成本發(fā)明。
[0024] (1) 一種氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物，其特征在于，通過使氧化固化 型丙烯酸類共聚物（a)與具有羥基和烷氧基中的至少一者的硅酮（b)反應而得到，所述氧 化固化型丙烯酸類共聚物（a)是通過使下述（a-l)、（a_2)以及（a-3)所表示的單體與具有 氧化聚合性基團的醇酸樹脂（c)接枝聚合而得到的，
[0025] 在原料中，相對于醇酸樹脂（c)、苯乙烯類（a-Ι)、（甲基）丙烯酸酯（a-2)、聚合 性不飽和單體（a-3)和硅酮（b)的合計量，以8~40質量％的比例含有醇酸樹脂（c)，以 10~30質量％的比例含有苯乙烯類（a-Ι)，以5~15質量％的比例含有硅酮（b)，
[0026] (a_l)苯乙稀類
[0027] (a_2)(甲基）丙烯酸酯
[0028] (a-3)具有選自羥基、羧基、縮水甘油基和異氰酸酯基中的至少一種官能團的聚合 性不飽和單體。
[0029] (2)根據（1)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物，其中，相對于苯乙 烯類（a-Ι)、（甲基）丙烯酸酯（a-2)和聚合性不飽和單體（a-3)的合計量，分別以下述的比 例含有所述苯乙烯類（a-Ι)、所述（甲基）丙烯酸酯（a-2)和所述聚合性不飽和單體（a-3)，
[0030] (a-Ι)苯乙烯類：13~40質量％
[0031] (a-2)(甲基）丙烯酸酯：53~86質量％
[0032] (a-3)聚合性不飽和單體：1~7質量％。
[0033] (3)根據（1)或（2)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物，其中，在氧 化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物中，以合計為45~87質量％的比例含有所述苯乙 烯類（a-Ι)、所述（甲基）丙烯酸酯（a-2)和所述聚合性不飽和單體（a-3)。
[0034] (4)根據⑴~⑶中任一項所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物，其 固體碘值為5~50。
[0035] (5)根據⑴~⑷中任一項所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物，其 重均分子量為10, 〇〇〇~150, 000。
[0036] (6)根據⑴~（5)中任一項所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物，其 中，所述硅酮（b)還具有苯基。
[0037] (7) -種氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物的制造方法，其特征在于，包 括：使下述（a_l)、（a-2)以及（a-3)所表示的單體與具有氧化聚合性基團的醇酸樹脂（c) 接枝聚合而得到氧化固化型丙烯酸類共聚物（a)的工序；和使得到的氧化固化型丙烯酸類 共聚物（a)與具有羥基和烷氧基中的至少一者的硅酮（b)反應的工序，其中，相對于醇酸樹 脂（c)、苯乙烯類（a-Ι)、（甲基）丙烯酸酯（a-2)、聚合性不飽和單體（a-3)和硅酮（b)的 合計量，以8~40質量％的比例使用醇酸樹脂（c)，以10~30質量％的比例使用苯乙烯類 (a-Ι)，以5~15質量％的比例使用硅酮（b)，
[0038] (a-1)苯乙烯類
[0039] (a-2)(甲基）丙烯酸酯
[0040] (a-3)具有選自羥基、羧基、縮水甘油基和異氰酸酯基中的至少一種官能團的聚合 性不飽和單體。
[0041] 發(fā)明效果
[0042] 本發(fā)明的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物，由于以規(guī)定的比例分別含有 醇酸樹脂（c)、苯乙烯類（a-Ι)以及硅酮（b)，因此在將其用作涂膜形成成分時，可以得到涂 膜的初期光澤高，滿足耐候性、初期干燥性和耐沖擊性（強度）的涂膜。
【具體實施方式】
[0043] 本發(fā)明的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸類共聚物（以下，有時僅記載為"本發(fā) 明的共聚物"），可以通過使氧化固化型丙烯酸類共聚物（a)與具有羥基和烷氧基中的至少 一者的硅酮（b)(以下，有時僅記載為"硅酮（b)"）反應而得到。
[0044] (氧化固化型丙烯酸類共聚物（a))
[0045]本發(fā)明中使用的氧化固化型丙烯酸類共聚物（a)可以通過使下述（a-1)、（a-2)和 (a-3)所表示的單體與具有氧化聚合性基團的醇酸樹脂（c)接枝聚合而得到。
[0046] (a_l)苯乙稀類
[0047] (a-2)(甲基）丙烯酸酯
[0048] (a-3)具有選自羥基、羧基、縮水甘油基和異氰酸酯基中的至少一種官能團的聚合 性不飽和單體（以下，有時僅記載為"聚合性不飽和單體"）。
[0049] <具有氧化聚合性基團的醇酸樹脂（c) >
[0050] 醇酸樹脂是聚酯樹脂中的一種，可以通過使多元醇與多元酸縮合而得到。本發(fā)明 中，在醇酸樹脂中，可以使用具有氧化聚合性基團的醇酸樹脂（c)(以下，有時僅記載為"醇 酸樹脂（c)"）。
[0051] 醇酸樹脂（c)所具有的氧化聚合性基團例如為來自于不飽和脂肪酸的不飽和碳 鍵（碳碳雙鍵或碳碳三鍵）。即，醇酸樹脂（c)可以通過向醇酸樹脂中導入不飽和脂肪酸而 得到。關于不飽和脂肪酸，只要是在分子內具有至少1個不飽和碳鍵的脂肪酸，則沒有特別 限定。本發(fā)明中使用的不飽和脂肪酸，優(yōu)選為固體碘值在一定程度上較高（即，具有較多不 飽和碳鍵）的不飽和脂肪酸，作為這樣的不飽和脂肪酸，例如，可以列舉干性油脂肪酸和半 干性油脂肪酸。干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸無法嚴格地進行區(qū)分，通常情況下，干性油 脂肪酸是固體碘值為130以上的不飽和脂肪酸，半干性油脂肪酸是固體碘值為100以上且 小于130的不飽和脂肪酸。需要說明的是，不干性油脂肪酸通常是固體碘值小于100的脂 肪酸。
[0052] 作為干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸，例如，可以列舉魚油脂肪酸、脫水蓖麻油 脂肪酸、紅花油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罌粟油脂肪酸、荏 油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、葵花籽油脂 肪酸、棉籽油脂肪酸、胡桃油脂肪酸、橡膠籽油脂肪酸、亞油酸脂肪酸（/、4 9二 >酸脂肪 酸）、油酸、亞油酸、亞麻酸等。這些干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸還可以根據需要與不干 性油脂肪酸（例如，椰子油脂肪酸、氫化椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸等）、己酸、癸酸、月桂 酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸等并用。
[0053] 此外，在本發(fā)明中，還可以將油脂（甘油酯）與不飽和脂肪酸一同使用、或者使用 油脂（甘油酯）代替不飽和脂肪酸。作為油脂，可以是具有不飽和碳鍵的油脂，例如，可以列 舉魚油、脫水蓖