陽離子醇酸樹脂的制作方法
【專利說明】陽離子醇酸樹脂 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明設及腐蝕防護系統(tǒng)用的陽離子水性漆基(binders),通過使大氣中的氧與 漆基分子內(nèi)包括的締屬雙鍵反應而氧化交聯(lián)，所述交聯(lián)也稱為"風干"。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 風干樹脂或漆基主要在醇酸樹脂領域中是已知的;通過混合(未改性的）醇酸樹脂 與乳化劑，或者通過滲入足量酸基到保持進行縮合反應的聚醋分子內(nèi)，并中和至少一些所 述基團，或者與親水聚氧亞烷基二醇，例如聚乙二醇共縮合，從而獲得水可稀釋的醇酸樹 月旨。前一體系是陰離子體系，后一體系在性質上是非離子的。
[0004] 作為實例，根據(jù)EP 0 741 156 Al,已知基于聚氨醋聚脈的用于醇酸樹脂的徑基官 能的乳化劑。其他外部乳化的水性醇酸樹脂組合物描述于EP 0 593 487 Al中。根據(jù)EP 0 312 733 A2,已知具有化學滲入的乳化劑的醇酸樹脂，所述乳化劑本身自乳化。
[0005] 在所有情況下，通過使用化學滲入或添加形式的非離子或陰離子乳化劑，實現(xiàn)水 相容性。
[0006] 還已知，通過滲入不飽和脂肪酸化P 0 444 454 A2)改性聚氨醋，W便用它們生產(chǎn) 的油漆風干。
[0007] 在EP 0 355 761 A2(脂肪酸與環(huán)氧樹脂的醋），EP 0 316 732 A2,EP 0370299 Al (具有環(huán)氧基的丙締酸醋樹脂），和EP 0267562 A2(在水性介質內(nèi)用締鍵式不飽和單體接枝 的醇酸樹脂，聚氨醋-醇酸樹脂或環(huán)氧-醋樹脂）中描述了通過脂肪酸改性的環(huán)氧官能的樹 脂導致風干漆基。
[000引根據(jù)EP 0 070 704 A2,已知環(huán)氧樹脂-胺加合物和脂肪酸的中和反應產(chǎn)物的水性 配方。此處使用胺和基于多元醇的環(huán)氧樹脂來制備摩爾質量為lOOOg/mol至3000g/mol的加 合物，在所述加合物內(nèi)，運些脂肪酸的質量分數(shù)為25%至50%。選擇脂肪酸的含量，W便所 有活性胺氨原子被消耗。
[0009] 在AT 390 261 B中，公開了環(huán)氧樹脂的乳液，它可用作風干油漆用漆基。通過使用 脂肪酸部分醋化的環(huán)氧樹脂，和不飽和脂肪酸與（甲基)丙締酸的共聚物，和進一步可共聚 的單體反應，制備該樹脂。該反應產(chǎn)物使用堿性化合物至少部分中和，W實現(xiàn)水可稀釋性。 運些樹脂也可混合到氨基官能的環(huán)氧樹脂醋中。
[0010] 根據(jù)EP 1 233034 Al,已知環(huán)氧樹脂，脂肪酸和胺的反應產(chǎn)物，和采用它制造的底 漆顯示出良好的抗腐蝕性能。然而，由運種底漆制造的保護性涂層在腐蝕環(huán)境下無法延長 暴露，且它們的硬度不足。
[00川發(fā)明概述
[0012] 在改進運些性能進行的實驗過程中現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過滲入不飽和脂肪酸而任選改性 的環(huán)氧樹脂和胺的反應產(chǎn)物可用作風干油漆用的漆基，其中所述反應產(chǎn)物通過滲入脂肪酸 酷胺而改性，所述風干油漆在長的暴露時間內(nèi)尤其對金屬基底提供優(yōu)良的腐蝕防護，且具 有良好的硬度。
[0013] 本發(fā)明的目的因此是一種漆基樹脂，它是一種塑化的環(huán)氧化物-胺加合物P，所述 加合物P包括通過滲入不飽和脂肪酸F '而任選改性的由環(huán)氧樹脂E和胺A制成的加合物EA， 所述加合物EA通過滲入脂肪酸酷胺M，或者所述脂肪酸酷胺M與甘油醋混合物GX的混合物而 塑化，所述甘油醋混合物GX是選自甘油^醋61'，甘油二醋GD和甘油單醋GM中的至少兩種甘 油醋的混合物。
[0014] 本發(fā)明進一步的目的是含脂肪酸酷胺M和甘油醋混合物GX的混合物M'，所述甘油 醋混合物GX是選自甘油S醋GT，甘油二醋GD和甘油單醋GM中的至少兩種甘油醋的混合物， 所述混合物M'可用作本發(fā)明的風干陽離子醇酸樹脂的中間體。在運一混合物GX中，在甘油 二醋GD中存在的徑基的物質的量n(0H，GD)和在甘油單醋GM內(nèi)存在的徑基的物質的量n(0H, GM)之和優(yōu)選等于在該脂肪酸酷胺M內(nèi)的脂肪酸部分的物質的量。
[0015] 本發(fā)明進一步的目的是一種主要用于堿金屬的底漆組合物，所述組合物包括塑化 的環(huán)氧-胺加合物P作為漆基樹脂，所述環(huán)氧-胺加合物P包括通過滲入不飽和脂肪酸F '而任 選改性的由環(huán)氧樹脂E和胺制成的加合物EA，所述加合物EA通過滲入脂肪酸酷胺M或者所述 脂肪酸酷胺M與甘油醋混合物GX的混合物M '而塑化，所述甘油醋混合物GX是選自甘油S醋 GT，甘油二醋GD和甘油單醋GM中的至少兩種甘油醋的混合物。
[0016] 優(yōu)選實施方案的詳細說明
[0017] 由脂肪酸F，和具有至少一個伯和至少一個仲氨基的胺A'，通過使胺A'中的伯氨基 與脂肪酸F在形成酷胺M = FA'下反應而制造脂肪酸酷胺M。通過使油GT(它是一種甘油醋)與 具有至少一個伯和至少一個仲氨基的胺A'反應，通過使胺A'中的伯氨基與油GT在形成脂肪 酸F的酷胺M下反應，制造所述脂肪酸酷胺M與甘油醋混合物GX的混合物，其中至少一部分油 GT轉化成甘油二醋，GD，或者還有甘油單醋GM，或者運些混合物W及任選地未反應的油GT， 運取決于化學計量。油GT是一種甘油醋，它是一分子甘油G和S分子脂肪酸F的醋，其中脂肪 酸可W相同，或者在一個分子中，在構成油的甘油醋的混合物內(nèi)可W彼此不同。具有不同脂 肪酸的后一種油例如是基于天然原料，例如，向日葵油，妥爾油，亞麻巧油的油，僅舉幾個例 子。
[0018] 在第一步中，在一分子甘油和=分子的一種或多種脂肪酸之間具有=個醋鍵的油 的情況下，由上文定義的油GT或脂肪酸F與胺A'制造脂肪酸酷胺M的反應中，油的醋鍵之一 解離，并且形成甘油二醋GD(它是一分子的甘油和兩分子的相同或不同的脂肪酸的醋)和脂 肪酸酷胺。取決于化學計量，W及還取決于位阻條件，可在下一步中解離油的第二個醋鍵， 并可形成進一步的酸酷胺和甘油單醋GM(它是一分子甘油與一分子脂肪酸的醋）。優(yōu)選保持 胺A '的量在一個極限W內(nèi)，W便解離反應產(chǎn)物含有甘油二醋，W及還含有甘油單醋，后者的 含量優(yōu)選使得在脂肪酸酷胺M，未反應的油GT，甘油二醋GD和甘油單醋GM的混合物內(nèi)甘油單 醋GM的質量分數(shù)不超過30 %，更優(yōu)選不超過20 %，和最優(yōu)選不大于15 %。
[0019] 油或甘油S醋GT是艦值或艦數(shù)為30cg/g至200cg/g，優(yōu)選40cg/g至180cg/g的至少 部分不飽和的油。優(yōu)選的油的艦值為至少60cg/g，且優(yōu)選選自亞麻巧油，玉米油，藍麻油，棉 巧油，葡萄巧油，雜猴桃巧油，紫蘇子油，磐粟油，紅花油，大豆油，和向日葵油。公知的是，油 是甘油G與脂肪酸F或脂肪酸混合物的醋，也稱為甘油S醋GT，因為一分子甘油可W被相同 或者可W不同的=分子的脂肪酸醋化。
[0020] 脂肪酸F可W是飽和的或者可具有至少一個締屬不飽和度，和因此包括具有至少 一個締屬不飽和度，且優(yōu)選具有6-30個碳原子，尤其優(yōu)選8-26個碳原子，和特別優(yōu)選16-22 個碳原子的不飽和脂肪酸。優(yōu)選的不飽和脂肪酸是棟桐油酸，油酸，芥酸，亞油酸，亞麻酸， 桐酸，花生四締酸，克勞帕油酸，和由天然來源制造的脂肪酸的混合物，例如亞麻油脂肪酸， 向日葵脂肪酸，異構化的向日葵脂肪酸，妥爾油脂肪酸，棉巧油脂肪酸，菜巧油脂肪酸，和由 脫水藍麻油獲得的脂肪酸混合物。脂肪酸F另外包括具有4-13個碳原子，優(yōu)選6-26和尤其優(yōu) 選8-22個碳原子的直鏈或支鏈飽和脂肪酸。運些包括下酸，己酸，辛酸，2-乙基己酸，癸酸， 月桂酸，肉豆違酸，棟桐酸，硬脂酸，花生酸，二十二燒酸和二十四燒酸。還包括運些的混合 物，W及不飽和與飽和脂肪酸的混合物。
[0021] 胺A'具有至少兩個伯氨基和至少一個仲氨基，W及4-40個碳原子，優(yōu)選最多20個 碳原子。它們是脂族的，且可W是直鏈，支鏈或環(huán)狀的，其中優(yōu)選直鏈和環(huán)狀。優(yōu)選具有大于 或等于兩個伯氨基，和一個或多個仲氨基的胺A'。尤其優(yōu)選符合下式的胺A' ：
[0022] 出 N-[(CH2、-NH-]m-H，
[0023] 其中n是整數(shù)值2至12，優(yōu)選2至6，和m是整數(shù)值2-200，優(yōu)選3-10，和尤其優(yōu)選最多 6。運種優(yōu)選的胺A'是二亞乙基=胺，=亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，W及化 學式為出N-[C出-C出-NH-]m'-i-C出-C出-N此的具有氨基端基的低聚和聚合的亞乙基亞胺，其 中m'是5-200。進一步優(yōu)選的胺是具有氨基端基的低聚的1,2-和1,3-亞丙基亞胺，具有氨基 端基的低聚的1,2-和1,4-亞下基亞胺，和具有氨基端基的低聚的1,6-六亞甲基亞胺，例如 二-(2-甲基亞乙基）S胺，S-(2-甲基亞乙基）四胺，四-(2-甲基亞乙基）五胺，二亞丙基S 胺，=亞丙基四胺，四亞丙基五胺，二亞下基=胺，=亞下基四胺，四亞下基五胺，和二(六亞 甲基)立胺，立(六亞甲基）四胺，四（六亞甲基）五胺。進一步優(yōu)選的胺包括環(huán)胺，例如N，N'-雙-(2-氨乙基)-贓嗦，和N'-[2-[4-(2-氨乙基）贓嗦-1-基]-乙基]-乙燒-1,2-二-胺。
[0024] 環(huán)氧樹脂E可選自每一分子具有大于或等于兩個環(huán)氧基的二環(huán)氧或聚環(huán)氧化物化 合物，它可按照普通方式，通過使表氯醇與每一分子各自具有大于或等于兩個徑基的芳族 化合物Dl或(環(huán)）脂族化合物D2反應(Taffy方法），或者通過使摩爾質量范圍為200g/mol至 的低摩爾質量的