用于電沉積和輻射固化的水性固化組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于電沉積和福射固化的水性固化組合物，和制造運(yùn)種組合物的方 法。該組合物尤其適合于配制水可稀釋的底漆和單涂層油漆，它們可通過陰極沉積并通過 福射，更特別地UV福射而固化。
【背景技術(shù)】
[0002] 借助電沉積施加涂層是已知的。電沉積是一種已知的涂布方法，它包括將待涂布 的導(dǎo)電材料浸潰于在水中分散的帶電成膜材料的懸浮液內(nèi)，和通過使電流流過該懸浮液， 使導(dǎo)電材料進(jìn)行電凝固，和對用電凝固涂布的導(dǎo)電材料進(jìn)行烘烤處理。
[0003] 電沉積的主要優(yōu)點(diǎn)在于涂層材料的損失低；該方法容易自動化和控制，進(jìn)而降低 勞力成本;可同時處理各種待涂布的材料;和涂層材料對待涂布的材料具有良好的粘附性。 水性涂層材料具有改進(jìn)的生態(tài)型面，和鑒于環(huán)境污染與災(zāi)害預(yù)防而優(yōu)選。
[0004] 實(shí)際的涂布工藝通常牽設(shè)將待涂布的部件浸潰在容納涂布浴或溶液的容器內(nèi)，并 使用電極，施加直流電通過該浴。典型地，使用25-400伏特DC的電壓。待涂布的物體是電極 之一，并使用一組"對電極"完成電路。
[0005] 在沉積之后，通常漂洗該物體，除去未沉積的浴。漂洗后接著烘烤或固化工藝。運(yùn) 將使聚合物交聯(lián)并允許涂料流出，并變得光滑與連續(xù)。
[0006] 該方法可用于施加材料到任何導(dǎo)電表面上。因此，在汽車工業(yè)中，陽離子電沉積廣 泛地用作涂布方法作為車身的涂布方法。然而，對于熱敏材料，例如金屬化塑料來說，不可 能使用熱固化溫度高于IOOC的涂料組合物。
[0007] 為了解決運(yùn)一問題，存在使用紫外福射，涂布材料的方法。運(yùn)一方法使用具有福射 可固化，優(yōu)選UV可固化或電子束可固化的低聚物，單體，光聚合引發(fā)劑，自由基抑制劑的涂 料組合物。在運(yùn)些無溶劑的涂料材料中，反應(yīng)性單體替代有機(jī)溶劑用于稀釋其他組分并成 為自由基聚合之后交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的一部分。由運(yùn)類涂料材料生產(chǎn)的固化涂布膜非常硬， 但發(fā)脆且對基礎(chǔ)材料的粘合性較低，運(yùn)在光滑表面的基礎(chǔ)材料上尤其成問題。
[000引已描述了含有可電沉積和可福射固化運(yùn)兩種性能的涂料組合物。然而，問題是能 量可固化的部件在水中具有差的溶解度。因此獲得具有良好分散性的組合物具有問題。
[0009] US 6,232,364公開了兩種或更多種仔細(xì)選擇的光引發(fā)劑物種的用途，W便預(yù)防運(yùn) 一現(xiàn)象。然而，運(yùn)一方法單調(diào)乏味。尋求更加穩(wěn)健且不那么挑剔的方法。
[0010] 本領(lǐng)域仍然需要改進(jìn)的涂料組合物，特別地用于熱敏材料的涂料組合物，及其制 造方法。
[0011] 本發(fā)明旨在解決W上提及的至少一些問題。本發(fā)明旨在提供具有高反應(yīng)性，低粘 性，良好粘附性，高耐腐蝕性和高光澤的用于電沉積和福射固化的涂料組合物。本發(fā)明進(jìn)一 步的目的是涂料組合物適合于涂布熱敏材料，例如塑料。
[0012] 發(fā)明概述
[0013]本發(fā)明提供具有改進(jìn)的分散性的用于低溫福射可固化的電沉積的組合物，和制造 該組合物的方法。
[0014] 特別地，在第一方面中，本發(fā)明提供福射可固化的電沉積涂料組合物(a) + (b)，它 包括下述的水性分散體：
[0015] (i)基本上由至少部分中和的（甲基)丙締酸改性的胺環(huán)氧加合物組成的分散聚合 物(a),和
[0016] (ii)締鍵式不飽和化合物化），和
[0017] (iii)任選地光引發(fā)劑(C)。
[0018] 在第二方面中，本發(fā)明提供用于制備水性涂料組合物(a) + (b)的非水的水可稀釋 組合物(AB) + (b)的制備方法，所述非水的水可稀釋組合物(AB) + (b)可通過陰極沉積且通過 福射可固化，該方法包括下述步驟：
[0019] -使締鍵式不飽和化合物(b)與含基于(AB)中的總單體含量，20-95wt %，優(yōu)選50-95wt %，更優(yōu)選70-95wt % (甲基）丙締酸類單體含量且胺值為20-150mg KOH/g的（甲基）丙 締酸改性的胺環(huán)氧加合物材料(AB) -起在非水的水可稀釋的溶劑(d)中，
[0020] -任選地添加光引發(fā)劑(cl)，
[0021 ]-化合物(AB)的用量為20-80wt %化合物（b)的用量為80-20wt %，相對于化合物 (AB)和(b)的總重量，
[0022] 其中（甲基)丙締酸改性的胺環(huán)氧加合物材料(AB)基于所述基于環(huán)氧樹脂-胺加合 物(A)和（甲基)丙締酸醋共聚物(B)優(yōu)選如下制備：
[0023] (A)3-50%，優(yōu)選3-30wt%，基于固體，環(huán)氧樹脂的堿性加合物，其胺值為50-170mg KOH/g，
[0024] 且優(yōu)選W重量濃度為10-40%的溶液形式存在于非水，水可稀釋的溶劑內(nèi)，所述溶 劑對反應(yīng)(組分A)呈惰性，和
[00巧](8)50-97%，優(yōu)選70-97wt%含下述物質(zhì)的單體混合物：
[00%] (Ba)7-20wt%含有仲或叔氨基的（甲基)丙締酸的醋，
[0027](化）15-30wt% (甲基)丙締酸與二醇的單醋，所述二醇含有具有2-6個碳原子的亞 烷基和/或具有4-12個碳原子的氧基亞烷基，
[002引（Bc)50-78wt% (甲基)丙締酸烷基醋，其中烷基含有1-18個碳原子，和
[0029] (Bd)最多l(xiāng)Owt%芳族乙締基單體(組分B)
[0030] 進(jìn)行自由基聚合，
[0031] 如此獲得的結(jié)合物(AB)至少部分中和，從而提供(a),條件是：
[0032] 組分(AB)的胺值為20-150mg KOH/g，優(yōu)選30-90mg KOH/g和徑值為80-150mg KOH/ g，且組分(A)和(B)，分別地(Ba)至(Bd)的百分比之和的數(shù)值在每一情況下為100。
[0033] 在第=方面中，本發(fā)明提供一種水性涂料組合物(a) + (b)的制備方法，它通過陰極 沉積且通過紫外福射固化，該方法包括下述步驟：
[0034] -根據(jù)前面描述的方法的實(shí)施方案，制備非水的水可稀釋的組合物(AB) + (b)，
[0035] -任選地添加光引發(fā)劑（c2)，所述光引發(fā)劑（c2)可W相同或不同于為制備水可稀 釋的組合物(AB) + (b)而添加的光引發(fā)劑(Cl)，
[0036] -優(yōu)選使用酸，至少部分中和(AB)中的氨基，進(jìn)而提供(a),
[0037] -用去離子水稀釋如此獲得的結(jié)合物(a) + (b)到適合于進(jìn)一步加工的固體含量。
[0038] 在第四方面中，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的方法制備的組合物。
[0039] 在最終的方面中，本發(fā)明提供本發(fā)明的組合物用于涂布金屬材料，金屬鍛敷材料 和導(dǎo)電塑料材料的用途，W及涂布金屬材料，金屬鍛敷材料和導(dǎo)電塑料材料的方法，其中在 含有本發(fā)明組合物的浴內(nèi)通過電沉積，在所述材料上形成涂層，從該浴中引出涂布的材料， 任選地用水或溶劑漂洗，任選地在優(yōu)選60-100°C的溫度下干燥，然后進(jìn)一步進(jìn)行福射固化。
[0040] 在所附的權(quán)利要求中具體地列出了優(yōu)選的實(shí)施方案。
[0041] 發(fā)明詳述
[0042] 除非另有說明，在公開本發(fā)明中使用的所有術(shù)語，其中包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語，具有 與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員之一通常理解的含義。通過進(jìn)一步的指導(dǎo)，包括術(shù)語定 義W便更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。
[0043] 本文中所使用的下述術(shù)語具有下述含義：
[0044] 本文中所使用的"一個"，"一種"和"該"是指單數(shù)和復(fù)數(shù)個提到的物體，除非上下 文清楚地另外指明。作為實(shí)例，"一個隔室(compartment)"是指一個或大于一個隔室。
[0045] 本文中提到可測量值，例如參數(shù)，用量，臨時持續(xù)時間等所使用的"約"是指包括離 指定數(shù)值具有+/-20 %或更少，優(yōu)選+/-10 %或更少，更優(yōu)選+/-5 %或更少，甚至更優(yōu)選+/-1 %或更少，仍然更優(yōu)選+/-〇. 1 %或更少的變化，只要運(yùn)種變化適合于在所公開的發(fā)明中進(jìn) 行即可。然而，要理解，修飾詞"約"提到的數(shù)值本身也被具體地公開。
[0046] 本文中使用的"包巧V'含"，和"包含"和"由…組成'與"含有"同義，且是包括性的 或者開放式的術(shù)語，它規(guī)定了存在例如隨后的組分且不排除存在本領(lǐng)域已知或者本文公開 的額外的未引述的組分，特征，要素，元件，步驟。
[0047] 通過端點(diǎn)引述的數(shù)值范圍包括在該范圍內(nèi)包括的所有數(shù)值和分?jǐn)?shù)，W及引述的端 點(diǎn)。
[004引本文中所使用的術(shù)語"水性"是指在組合物中所使用的溶劑主要是水。因此，"水 性"和"水-基"可W視為同義。水-基配方通常具有的優(yōu)點(diǎn)是，它們要求很少或者不要求有機(jī) 溶劑分?jǐn)?shù)。注意，在本申請中，水不被視為溶劑。它被視為分散相。
[0049] 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，其中水可分散的陽離子組分充當(dāng)?shù)诙Ｉ淇晒袒M分的分散聚合 物的樹脂結(jié)合物。另外，發(fā)現(xiàn)所得組合物對光引發(fā)劑的存在具有降低的依賴性。
[0050] 特別地，在第一方面中，本發(fā)明提供福射可固化的可電沉積涂料組合物，它包括下 述的水性分散體：（i)由至少一種部分中和的（甲基)丙締酸改性的胺環(huán)氧加合物組成的分 散聚合物(a),和（ii)締鍵式不飽和化合物(b)。上述提出的組合的優(yōu)點(diǎn)是，在化合物(a)存 在下，（b)在水中的分散性得到改進(jìn)。
[0051] 在本發(fā)明中，（甲基)丙締酸改性的胺環(huán)氧加合物被理解為胺環(huán)氧加合物與至少一 種（甲基)丙締酸類(共)聚合物的共混物和/或反應(yīng)產(chǎn)物，它通過在胺環(huán)氧加合物存在下，聚 合至少一種（甲基)丙締酸類單體形成（甲基)丙締酸類(共)聚合物而獲得。
[0052] 在本發(fā)明中，術(shù)語"(甲基)丙締酷基"要理解為涵蓋丙締酷基和甲基丙締酷基化合 物二者或其衍生物或其混合物。
[0053] 在本發(fā)明中，胺環(huán)氧加合物要理解為含至少兩個環(huán)氧基的至少一種環(huán)氧基化合物 與含至少一個胺基的至少一種胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0054] 為了能充當(dāng)分散聚合物，（甲基)丙締酸改性的胺環(huán)氧加合物包括能獲得在水中的 分散體的至少一個官能團(tuán)。運(yùn)種官能團(tuán)是本領(lǐng)域公知的。在陽離子電沉積涂料組合物情況 下，運(yùn)一官能團(tuán)是任選地在用酸中和之后，當(dāng)在水中分散時，為陽離子基團(tuán)或者能形成陽離 子基團(tuán)的部分。
[0055] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，福射可固化的可電沉積的涂料組合物包括下述的水性分散 體：（i)基本上由含基于(a)的總單體含量，20-95wt% (甲基）丙締酸類單體含量且胺值為 20-150mg KOH/g的至少部分中和的（甲基)丙締酸改性的胺環(huán)氧加合物組成的分散聚合物 (a) ,和(ii)締鍵式不飽和化合物化）。
[0056] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分散聚合物的胺值為30-140mg KOH/g，更優(yōu)選40-120mg KOH/g。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少部分中和的（甲基）丙締酸改性的胺環(huán)氧加合物包括50-95wt%由（甲基)丙締酸類單體衍生的聚合物，基于(a)中全部單體含量。
[0057] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含（a), (b)和任選地（Cl)和（c2)的分散體的粒度低于 250nm，優(yōu)選低于200nm，更優(yōu)選低于180nm。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，分散體的粒度高于 50nm，優(yōu)選高于1 OOnm，更優(yōu)選高于140nm，甚至更優(yōu)選高于145nm，最優(yōu)選高于150nm。在優(yōu)選 的實(shí)施方案中，分散體的粒度為50nm至250皿，優(yōu)選IOOnm至230皿，更優(yōu)選150nm至200皿，最 優(yōu)選155至180nm。
[00則本文中所使用的術(shù)語"粒度"是指采用Malvern Zetasizer,在水性分散體上測量 的平均粒度d50。
[0059] 在組合物中光引發(fā)劑(C)的存在是任選的。發(fā)現(xiàn)，該組合物不要求存在引發(fā)劑，W 便獲得固化。運(yùn)是令人感興趣的，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)的公開內(nèi)容，例如US 6232364表明對于本文 描述的組合物來說存在并選擇合適的引發(fā)劑對于獲得良好的固化來說是重要的。因此，本 發(fā)明的組合物提供不那么挑剔，更加耐用的組合物W供在涂布方法中使用。
[0060] 通過自由基化學(xué)或固化誘導(dǎo)的聚合反應(yīng)優(yōu)選通過波長小于400nm的福射線，例如 UV，電子束，X或丫射線進(jìn)行。尤其優(yōu)選UV福射線，采用UV福射線固化常常在光引發(fā)劑存在下 引發(fā)。
[0061] 光引發(fā)劑涵蓋在光的作用下，能引發(fā)（甲基)丙締酸醋官能的組分自由基加聚反應(yīng) 的任何分子。
[0062] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述光引發(fā)劑選自二苯甲酬；1-徑基-環(huán)己基苯基酬;2，4， 6-S甲基二苯甲酬;3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酬;芐基二甲基縮酬;低聚(2-徑基-2-甲 基-1-(4-(1-甲基-乙締基）苯基）丙酬；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酬；2-徑基-2-甲