固化性組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固化性組合物，其含有：含有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)、及高嶺土和石英的結(jié)合物(B)。本發(fā)明的固化性組合物的環(huán)境適合性高，而且在室溫下固化，由其固化而得到的固化物成為耐水粘接性高的固化物，理想地，可成為強(qiáng)度及耐水粘接性高的固化物。
【專利說(shuō)明】
固化性組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含具有鍵合于娃原子的徑基或水解性基團(tuán)、且具有可形成硅氧烷鍵 的含娃基團(tuán)（運(yùn)樣的含娃基團(tuán)通常被稱為"反應(yīng)性娃基"或"水解性甲娃烷基"）的有機(jī)聚合 物的固化性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子中具有至少1個(gè)反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物已知具有如下的性質(zhì)：即使在室溫 下，也可W通過(guò)伴隨甲娃烷基在濕分等存在下的水解反應(yīng)等的硅氧烷鍵的形成而交聯(lián)，從 而得到橡膠狀固化物。
[0003] 作為運(yùn)些具有反應(yīng)性娃基(水解性甲娃烷基）的有機(jī)聚合物，主鏈骨架為聚氧化締 聚合物、聚異下締聚合物或聚（甲基）丙締酸醋類聚合物的有機(jī)聚合物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生 產(chǎn)，且已被廣泛用于密封材料、粘接劑、涂料等用途。特別是，含有反應(yīng)性娃基(水解性甲娃 烷基)的有機(jī)聚合物由于其良好的作業(yè)性、粘接性、伸長(zhǎng)性等，已在密封材料、粘接劑等領(lǐng)域 被廣泛使用，但與聚乙締、聚丙締等低極性基材、混凝±、木材等多孔性基材等的粘接性并 不充分，需要進(jìn)一步的改良。特別是在木工用粘接劑的領(lǐng)域，存在下述課題:一直W來(lái)被使 用的氨基甲酸醋類粘接劑含有存在對(duì)人體造成不良影響的可能性的異氯酸醋基，強(qiáng)烈要求 替換為環(huán)境適合材料，并且，其耐水粘接性尚未達(dá)到令人滿意的程度。
[0004] 需要說(shuō)明的是，專利文獻(xiàn)1中報(bào)道了下述內(nèi)容:使用包含環(huán)氧樹(shù)脂和含有反應(yīng)性娃 基的有機(jī)聚合物的固化性組合物時(shí)，可獲得強(qiáng)度及耐水粘接性優(yōu)異的固化物，但環(huán)氧樹(shù)脂 對(duì)人體的不良影響令人擔(dān)憂，并不是完全的環(huán)境適合材料。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開(kāi)第2012/121288號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009] 因此，本發(fā)明的課題在于提供能夠獲得環(huán)境適合性高且耐水粘接性高的固化物的 含有反應(yīng)性娃基的固化性組合物。
[0010] 另外，本發(fā)明的課題在于提供能夠獲得環(huán)境適合性高、并且強(qiáng)度及耐水粘接性高 的固化物的含有反應(yīng)性娃基的固化性組合物。
[00川解決問(wèn)題的方法
[0012] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，至少包含含有反應(yīng) 性娃基的有機(jī)聚合物、W及高嶺±和石英的結(jié)合物的組合物，可得到耐水粘接性足夠高的 固化物，并基于該發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
[0013] 旨P，本發(fā)明如下所述。
[0014] [1]
[0015] -種固化性組合物，其含有:含有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物(A)、及高嶺±和石英 的結(jié)合物(B)。
[0016] [2]
[0017]上述[1]所述的固化性組合物，其中，含有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物(A)包含:含反 應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物(A1)、和/或含反應(yīng)性娃基的（甲基)丙締酸醋類聚合物(A2)。 [001引[3]
[0019] 上述[1]所述的固化性組合物，其中，含有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物(A)的主鏈包 含聚氧化締類聚合物(al)和/或（甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)。
[0020] [4]
[0021] 上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，在固化性組合物中，相對(duì)于 (A)成分100重量份，高嶺±和石英的結(jié)合物(B)的含量為30~200重量份。
[0022] [5]
[0023] 上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，高嶺±和石英的結(jié)合物(B)的 高嶺±含量為15重量％ W下。
[0024] [6]
[0025] 上述[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，高嶺±和石英的結(jié)合物(B)的 Dso粒徑為1~3皿。
[0026] [7]
[0027]上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，高嶺±和石英的結(jié)合物(B)是 經(jīng)過(guò)了燒成的物質(zhì)。
[002引[8]
[0029] 上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，高嶺±和石英的結(jié)合物(B)是 經(jīng)過(guò)了表面處理的物質(zhì)。
[0030] [9]
[0031] 上述[1]~[引中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有:含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑 (C)、及脈化合物(D)。
[0032] [10]
[0033] 上述[1]~[9]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有有機(jī)錫類化合物。
[0034] [11]
[0035] -種粘接劑，其含有上述[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
[0036] [12]
[0037] -種固化物，其是使上述[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化而得到的 固化物。
[00；3 引[13]
[0039] -種粘接結(jié)構(gòu)體，其是木材和使上述[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物固 化而得到的固化物的粘接結(jié)構(gòu)體。
[0040] 發(fā)明的效果
[0041] 本發(fā)明的固化性組合物的環(huán)境適合性高，而且在室溫下固化，由其固化而得到的 固化物成為耐水粘接性高的固化物，理想地，可成為強(qiáng)度及耐水粘接性高的固化物。
【具體實(shí)施方式】
[0042] W下，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0043] 本發(fā)明的固化性組合物下也簡(jiǎn)稱為"本發(fā)明的組合物"）的主要特征在于，含 有:含有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物(A)、及高嶺±和石英的結(jié)合物(B)。
[0044] 作為本發(fā)明的組合物中的(A)成分的含有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物下也稱為 "聚合物(A)")沒(méi)有特殊限制，其主鏈骨架可使用聚氧化締類聚合物、（甲基)丙締酸醋類聚 合物、飽和控類聚合物、聚醋類聚合物等有機(jī)聚合物。其中，從低溫特性、曉性、與其它成分 的相容性的良好程度方面考慮，優(yōu)選為W聚氧化締類聚合物為主鏈骨架的聚合物（即，"含 反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物(A1 r )、W (甲基)丙締酸醋類聚合物為主鏈骨架的聚合物 (即，"含反應(yīng)性娃基的（甲基)丙締酸醋類聚合物(A2)")，特別優(yōu)選為將運(yùn)巧巾含反應(yīng)性娃基 的聚合物共混而成的有機(jī)聚合物。在W下的說(shuō)明中，作為代表例，針對(duì)運(yùn)巧中聚合物進(jìn)行闡 述。
[0045] 本發(fā)明中，聚合物(A)中的所述"反應(yīng)性娃基"是具有鍵合于娃原子的徑基或水解 性基團(tuán)且可形成硅氧烷鍵的含娃基團(tuán)，優(yōu)選為W下通式（1)所示的反應(yīng)性娃基。
[0046] -SiR^X3-a(l)
[0047] (式中，Ri表示碳原子數(shù)1~20的取代或未取代的控基。X各自獨(dú)立地表示徑基或水 解性基團(tuán)。a表示0或1。）
[0048] 運(yùn)樣的通式（1)所示的反應(yīng)性娃基是可通過(guò)基于利用硅烷醇縮合用催化劑來(lái)加速 的反應(yīng)而形成硅氧烷鍵從而發(fā)生交聯(lián)的基團(tuán)。
[0049] 作為通式（1)中的Ri，可列舉例如：甲基、乙基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基等芳 基;芐基等芳烷基;-〇Si(R'）3(式中，R'表示甲基、苯基等)所示的S有機(jī)娃氧烷基;氣甲基、 二氣甲基等氣烷基;氯甲基、1-氯乙基等氯烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、1- 甲氧基乙基等烷氧基烷基;氨基甲基、N-甲基氨基甲基、N，N-二甲基氨基甲基等氨基烷基； 乙酷氧基甲基、甲基氨基甲酸醋基、2-氯基乙基等。其中，從原料的獲取性出發(fā)，優(yōu)選烷基， 特別優(yōu)選甲基。
[0050] 作為通式（1)中的X所示的水解性基團(tuán)，可列舉公知的水解性基團(tuán)，可列舉例如： 氨、面素、烷氧基、締氧基、芳氧基、酷氧基、酬朽基化etoximate group)、氨基、酷胺基、酸酷 胺基、氨氧基、琉基等。運(yùn)些中，從活性高的方面出發(fā)，優(yōu)選面素、烷氧基、締氧基、酷氧基，從 水解性平穩(wěn)、容易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基。另外，乙氧基、 異丙締氧基的經(jīng)反應(yīng)而脫離的化合物分別為乙醇、丙酬，從安全性方面出發(fā)是優(yōu)選的。
[0051] 作為通式（1)中的Ri所示的碳原子數(shù)1~20的取代或未取代的控基X，優(yōu)選為碳原 子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)6~10的芳基或碳原子數(shù)7~10的芳烷基，運(yùn)些基團(tuán)也可W鍵合 有作為取代基的面原子、硝基、氨基、氯基、徑基。從合成的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)1~10的 烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基。
[0052] 通式（1)所示的反應(yīng)性娃基具體優(yōu)選為甲氧基甲娃烷基、=乙氧基甲娃烷基、 = (2-丙締氧基）甲娃烷基、=乙酷氧基甲娃烷基、二甲氧基甲基甲娃烷基、二乙氧基甲基甲 娃烷基、二異丙氧基甲基甲娃烷基、（氯甲基)二甲氧基甲娃烷基、（甲氧基甲基)二甲氧基甲 娃烷基、（甲氧基甲基）二乙氧基甲娃烷基、（乙氧基甲基）二甲氧基甲娃烷基，其中，二甲氧 基甲基甲娃烷基、=甲氧基甲娃烷基由于可得到強(qiáng)度高的固化物，因此優(yōu)選。
[0053] [含反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物(A1)]
[0054] 聚合物(A)中，主鏈骨架為聚氧化締類聚合物、即含反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合 物(A1 )，由于主鏈骨架的聚氧化締類聚合物(al)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因此，通過(guò)使用運(yùn) 樣的含反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物(A1)作為(A)成分，可W為由本發(fā)明的組合物得到 的固化物賦予優(yōu)異的耐寒性。另外，由于聚氧化締類聚合物(al)的透濕性高，因此在將本發(fā) 明的組合物制成單液型組合物時(shí)，具有可獲得優(yōu)異的深部固化性、進(jìn)而固化物的粘接性也 優(yōu)異運(yùn)樣的特征。
[0055] 聚氧化締類聚合物(al)具體可列舉例如：聚氧乙締、聚氧丙締、聚氧下締、聚四亞 甲基氧化物、聚氧乙締-聚氧丙締共聚物、聚氧丙締-聚氧下締共聚物等。
[0056] 聚氧化締類聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)可W僅由巧中重復(fù)單元構(gòu)成，也可W由巧中W上重復(fù) 單元構(gòu)成。特別是在將本發(fā)明的固化性組合物用于密封劑、粘接劑等的情況下，從非晶質(zhì)、 粘度較低的方面出發(fā)，優(yōu)選由具有占聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的50重量％ ^上、優(yōu)選80重量％ ^上 的氧化丙締重復(fù)單元的聚氧丙締類聚合物構(gòu)成的聚氧化締類聚合物。
[0057] 聚氧化締類聚合物(al)的主鏈結(jié)構(gòu)可W是直鏈狀，也可W具有支鏈。欲獲得強(qiáng)度 更高的固化物的情況下，優(yōu)選為支鏈狀的聚合物。欲獲得伸長(zhǎng)率更高的固化物的情況下，優(yōu) 選為直鏈狀。聚合物具有支鏈的情況下，優(yōu)選支鏈數(shù)為1~4個(gè)、最優(yōu)選支鏈數(shù)為1個(gè)。
[0058] 在不破壞發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，聚氧化締類聚合物(al)的主鏈結(jié)構(gòu)也可W具有氧 化締結(jié)構(gòu)W外的聚合物結(jié)構(gòu)。
[0059] 聚氧化締類聚合物(al)可使用利用公知的方法得到的那些，優(yōu)選為在引發(fā)劑的存 在下使用聚合催化劑、通過(guò)環(huán)狀酸化合物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而得到的那些。
[0060] 作為環(huán)狀酸化合物，可列舉:氧化乙締、氧化丙締、氧化下締、四亞甲基氧化物、四 氨巧喃等。運(yùn)些環(huán)狀酸化合物可W僅使用巧巾，也可W將巧巾W上組合使用。運(yùn)些環(huán)狀酸化合 物中，從可得到非晶質(zhì)且粘度較低的聚酸聚合物的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用氧化丙締。
[0061 ]作為引發(fā)劑，具體可列舉：乙二醇、丙二醇、下二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、二乙 二醇、二丙二醇、=乙二醇、甘油、=徑甲基甲燒、=徑甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等醇 類;聚氧丙締二醇、聚氧丙締=醇、聚氧乙締二醇、聚氧乙締=醇等聚氧化締類聚合物(優(yōu)選 為數(shù)均分子量為300~4,000的那些)等。
[0062] 作為聚氧化締類聚合物(al)的合成法，可列舉例如:基于K0H運(yùn)樣的堿催化劑的聚 合法、日本特開(kāi)昭61-215623號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的基于使有機(jī)侶化合物和化嘟反應(yīng)而得到的絡(luò) 合物運(yùn)樣的過(guò)渡金屬化合物-化嘟絡(luò)合物催化劑的聚合法、日本特公昭46-27250號(hào)公報(bào)、日 本特公昭59-15336號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利3278457號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利3278458號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專 利3278459號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利3427256號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利3427334號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專利 3427335號(hào)說(shuō)明書(shū)等中公開(kāi)的基于復(fù)合金屬氯化物絡(luò)合物催化劑的聚合法、日本特開(kāi)平10- 273512號(hào)公報(bào)中例示的使用包含聚憐臘鹽的催化劑的聚合法、日本特開(kāi)平11-060722號(hào)公 報(bào)中例示的使用包含憐臘化合物的催化劑的聚合法等，并無(wú)特殊限定，但從制造成本、可得 到分子量分布窄的聚合物等理由出發(fā)，更優(yōu)選基于復(fù)合金屬氯化物絡(luò)合物催化劑的聚合 法。
[0063] 聚合物的分子量分布(Mw/Mn)沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選分子量分布(Mw/Mn)窄，優(yōu)選 小于2.0、更優(yōu)選為1.6W下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5W下、特別優(yōu)選為1.4W下。
[0064] 聚合物的數(shù)均分子量W基于GPC的聚苯乙締換算值計(jì)，優(yōu)選為8,000W上、更優(yōu)選 為9，000 W上、特別優(yōu)選為10，000 W上。另外，優(yōu)選為50，000 W下、更優(yōu)選為35，000 W下、特 別優(yōu)選為30,000W下。如果聚合物的數(shù)均分子量小，則粘度低，因此使用固化性組合物時(shí)的 作業(yè)性良好。另一方面，存在導(dǎo)致所得固化物變硬、伸長(zhǎng)特性下降的傾向。如果分子量過(guò)大， 則存在導(dǎo)致反應(yīng)性娃基濃度變得過(guò)低、固化速度變慢的可能性。另外，存在導(dǎo)致粘度變得過(guò) 高、操作變得困難的傾向。
[0065] 反應(yīng)性娃基的導(dǎo)入方法沒(méi)有特殊限定，可利用公知的方法。W下，例示出導(dǎo)入方 法。
[0066] (i)娃氨化:首先，向成為原料的聚合物(也記作前體聚合物）中導(dǎo)入不飽和鍵，并 利用娃氨化反應(yīng)使氨硅烷化合物與該不飽和鍵加成的方法。不飽和鍵的導(dǎo)入方法可利用任 意的方法，例如，包括使具有徑基等官能團(tuán)的前體聚合物與具有相對(duì)于該官能團(tuán)顯示反應(yīng) 性的基團(tuán)及不飽和基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到含不飽和基團(tuán)的聚合物的方法、使具有不飽和 鍵的聚合性單體共聚的方法。
[0067] (ii)含反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物(前體聚合物）與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng):使具有徑基、氨 基、不飽和鍵等反應(yīng)性基團(tuán)的前體聚合物與具有能夠與該反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)而形成鍵的基團(tuán) 及反應(yīng)性娃基運(yùn)兩者的化合物(也被稱為硅烷偶聯(lián)劑)反應(yīng)的方法。作為前體聚合物的反應(yīng) 性基團(tuán)與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性基團(tuán)的組合，可列舉:徑基與異氯酸醋基、徑基與環(huán)氧基、氨 基與異氯酸醋基、氨基與硫代異氯酸醋基、氨基與環(huán)氧基、氨基與丙締酸結(jié)構(gòu)的邁克爾加 成、簇基與環(huán)氧基、不飽和鍵與琉基等，但并不限定于此。
[0068] (i)的方法由于反應(yīng)簡(jiǎn)便、反應(yīng)性娃基的導(dǎo)入量的調(diào)整及所得含反應(yīng)性娃基的聚 合物的物性穩(wěn)定，因此優(yōu)選。（ii)的方法由于反應(yīng)的選擇項(xiàng)多、容易提高反應(yīng)性娃基導(dǎo)入率 而優(yōu)選。
[0069] 作為（i)的方法中使用的氨硅烷化合物的一部分，可列舉氯硅烷、二氯甲基娃 燒、二氯苯基硅烷、（甲氧基甲基)二氯硅烷等面代硅烷類;二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲 基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、（氯甲基)二甲氧基硅烷、（甲氧基甲基）二甲氧基娃 燒等烷氧基硅烷類;=異丙締氧基硅烷、（氯甲基)二異丙締氧基硅烷、（甲氧基甲基)二異丙 締氧基硅烷等異丙締氧基硅烷類(脫丙酬型)等。
[0070] 作為能夠在(ii)的方法中使用的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉W下化合物。
[0071] 作為與不飽和鍵反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉:3-琉基丙基=甲氧基硅烷、3-琉基丙 基二甲氧基甲基硅烷、3-琉基丙基二乙氧基硅烷、琉基甲基二乙氧基硅烷、琉基甲基二甲氧 基甲基硅烷等琉基硅烷類。作為與徑基反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉:3-異氯酸醋基丙基=甲 氧基硅烷、3-異氯酸醋基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-異氯酸醋基丙基=乙氧基硅烷、異氯酸 醋甲基=甲氧基硅烷、異氯酸醋甲基=乙氧基硅烷、異氯酸醋甲基二甲氧基甲基硅烷等異 氯酸醋硅烷類。作為與徑基、氨基、簇酸基等反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉:3-環(huán)氧丙氧基丙基 二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、環(huán) 氧丙氧基甲基=甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基=乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基甲基二甲氧基甲 基硅烷等環(huán)氧硅烷類。作為與異氯酸醋基、硫代異氯酸醋基等反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉： 3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3- (2-氨基乙基）丙基二甲氧基硅烷、3-( 2-氨基乙基）丙基二甲氧基甲基硅烷、3-( 2-氨基乙 基）丙基二乙氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基二甲氧基硅烷、3-脈基丙基二甲氧基 硅烷、3-脈基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基二 甲氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基S乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯 基氨基甲基二甲氧基硅烷、（2-氨基乙基)氨基甲基二甲氧基硅烷、N,N'-雙[3-(二甲氧基甲 娃烷基）丙基]乙二胺、雙(3-(=甲氧基甲娃烷基)丙基)胺等氨基硅烷類、3-徑基丙基=甲 氧基硅烷、徑基甲基=乙氧基硅烷等徑基烷基硅烷類等。上述硅烷偶聯(lián)劑為一例，可W利用 或應(yīng)用類似的反應(yīng)而導(dǎo)入甲娃烷基。
[0072] 在不會(huì)明顯破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，聚氧化締類聚合物(al)的主鏈結(jié)構(gòu)中也 可W包含氨基甲酸醋鍵成分等其它成分。作為氨基甲酸醋鍵成分，沒(méi)有特殊限定，可列舉異 氯酸醋基與活化氨基經(jīng)反應(yīng)而生成的基團(tuán)下也稱為酷胺鏈段）。
[0073] 使包含主鏈含有氨基甲酸醋鍵的聚合物的固化性組合物固化而成的固化物有時(shí) 會(huì)由于氨鍵的作用等而得到高硬度、或獲得強(qiáng)度提高等效果。另一方面，氨基甲酸醋鍵還存 在因熱等而發(fā)生分裂的可能性。出于為本發(fā)明的固化性組合物賦予運(yùn)樣的特性的目的，也 可W向聚合物導(dǎo)入酷胺鏈段、或有意地排除酷胺鏈段。具有酷胺鏈段的聚氧化締類聚合物 存在粘度變高的傾向。另外，具有酷胺鏈段的聚氧化締類聚合物的固化性也有時(shí)會(huì)得到提 局。
[0074] 上述酷胺鏈段為通式(2)所示的基團(tuán)。
[0075] -NR2-C(=0)- (2)
[0076] 試中，R嗦示碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)或氨原子）
[0077] 作為上述酷胺鏈段，具體可列舉:通過(guò)異氯酸醋基與徑基的反應(yīng)、或氨基與碳酸醋 的反應(yīng)而生成的氨基甲酸醋基;通過(guò)異氯酸醋基與氨基的反應(yīng)而生成的脈基;通過(guò)異氯酸 醋基與琉基的反應(yīng)而生成的硫代氨基甲酸醋基等。另外，在本發(fā)明中，上述氨基甲酸醋基、 脈基及硫代氨基甲酸醋基中的活化氨進(jìn)一步與異氯酸醋基反應(yīng)而生成的基團(tuán)也包括在通 式(2)的基團(tuán)中。
[0078] 作為具有酷胺鏈段和反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物的工業(yè)上容易的制造方法， 可列舉:在使過(guò)量的多異氯酸醋化合物與末端具有含活化氨的基團(tuán)的聚氧化締類聚合物反 應(yīng)而制成在聚氨醋類主鏈的末端具有異氯酸醋基的聚合物之后、或者同時(shí)，使該異氯酸醋 基的全部或部分與通式(3)所示的娃化合物的Z基反應(yīng)的方法。
[00 巧]Z-R3-SiRiaX3-a (3)
[0080] (式中，Ri、X、a與上述同義。R3表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z表示選自徑基、簇基、琉基及氨基 (伯氨基或仲氨基）中的含活化氨的基團(tuán)）。需要說(shuō)明的是，作為通式(3)中的R3表示的2價(jià)有 機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為碳原子數(shù)1~20的2價(jià)控基。
[0081] 另外，可列舉:使通式(4)所示的含反應(yīng)性娃基的異氯酸醋化合物與末端具有含活 化氨的基團(tuán)的聚氧化締類聚合物反應(yīng)的方法。
[0082] 0 = C = N-R3-SiRiaX3-a (4)
[0083] (式中，R3、Ri、X、a與上述同義）。
[0084] 作為通式(3)的娃化合物，沒(méi)有特殊限定，具體可列舉：丫-氨基丙基二甲氧基甲基 硅烷、丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(0-氨基乙基)-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(0-氨基 乙基)-丫-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、（N-苯基)-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、N-乙基氨基 異下基=甲氧基硅烷等含氨基硅烷類；丫-徑基丙基=甲氧基硅烷等含徑基硅烷類；丫-琉 基丙基=甲氧基硅烷、琉基甲基=乙氧基硅烷等含琉基硅烷類;等等。另外，可W像日本特 開(kāi)平6-211879號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利5364955號(hào)說(shuō)明書(shū)）、日本特開(kāi)平10-53637號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利 5756751號(hào)說(shuō)明書(shū)）、日本特開(kāi)平10-204144號(hào)公報(bào)(歐州專利第0831108號(hào)說(shuō)明書(shū)）、日本特 開(kāi)2000-169544號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-169545號(hào)公報(bào)中記載的那樣，也將各種a ,0-不飽和 幾基化合物與含伯氨基硅烷的Michael加成反應(yīng)物、或各種含（甲基）丙締酷基硅烷與含伯 氨基化合物的Michael加成反應(yīng)物用作通式(3)的娃化合物。
[0085] 作為通式(4)的含反應(yīng)性娃基的異氯酸醋化合物，沒(méi)有特殊限定，具體可列舉：丫- =甲氧基甲娃烷基丙基異氯酸醋、丫乙氧基甲娃烷基丙基異氯酸醋、丫-甲基二甲氧基 甲娃烷基丙基異氯酸醋、丫-甲基二乙氧基甲娃烷基丙基異氯酸醋、丫-(甲氧基甲基）二甲 氧基甲娃烷基丙基異氯酸醋、=甲氧基甲娃烷基甲基異氯酸醋、=乙氧基甲基甲娃烷基甲 基異氯酸醋、二甲氧基甲基甲娃烷基甲基異氯酸醋、二乙氧基甲基甲娃烷基甲基異氯酸醋、 (甲氧基甲基)二甲氧基甲娃烷基甲基異氯酸醋等。
[0086] 聚氧化締類聚合物(al)的主鏈結(jié)構(gòu)中包含酷胺鏈段的情況下，酷胺鏈段在每1分 子中平均優(yōu)選為1~10個(gè)、更優(yōu)選為1.5~5個(gè)、特別優(yōu)選為2~3個(gè)。少于1個(gè)的情況下，有時(shí) 固化性不充分，多于10個(gè)的情況下，存在聚合物達(dá)到高粘度而變得難W操作的可能性。需要 說(shuō)明的是，在W降低固化性組合物的粘度、或改善作業(yè)性等為目的的情況下，優(yōu)選在聚合物 中實(shí)質(zhì)上不包含酷胺鏈段。
[0087] 聚氧化締類聚合物(al)在1個(gè)末端部位平均可W含有多于1個(gè)的反應(yīng)性娃基。通 常，在利用上述(i)的方法導(dǎo)入了反應(yīng)性娃基的情況下，在1個(gè)末端部位平均可限定在1個(gè)W 下。與此相對(duì)，通過(guò)使具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)氧化合物與前體聚合物反應(yīng)、并進(jìn)一步將醇 末端改性為不飽和基團(tuán)，能夠會(huì)在1個(gè)末端部位導(dǎo)入多于1個(gè)的反應(yīng)性娃基。
[0088] 作為具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)氧化合物，從反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，具體優(yōu)選為（甲 基)締丙基縮水甘油基酸、（甲基)丙締酸縮水甘油醋、下二締單氧化物、1，4-環(huán)戊二締單環(huán) 氧化物，特別優(yōu)選為締丙基縮水甘油基酸。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，"（甲基)締丙基"表 示"締丙基和/或甲基締丙基"。
[0089] 具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)氧化合物的添加量可W考慮到相對(duì)于聚氧化締類聚合物 的碳-碳不飽和鍵的導(dǎo)入量、反應(yīng)性而使用任意的量。特別是，相對(duì)于聚氧化締類聚合物中 含有的徑基的摩爾比優(yōu)選為0.2W上、更優(yōu)選為0.5W上。另外，優(yōu)選為5.0W下、更優(yōu)選為 2.0W 下。
[0090] 使具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)氧化合物相對(duì)于前體聚合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)時(shí)的反 應(yīng)溫度，優(yōu)選為60°C W上且150°C W下、更優(yōu)選為110°C W上且140°C W下。如果該反應(yīng)溫度 低則反應(yīng)基本不會(huì)進(jìn)行，如果該反應(yīng)溫度過(guò)高，則存在聚氧化締類聚合物的主鏈發(fā)生分解 的隱患。
[0091] 利用上述方法得到的反應(yīng)性娃基導(dǎo)入前的具有不飽和鍵的聚合物結(jié)構(gòu)，在末端部 位具有通式(5)所示的結(jié)構(gòu)。
[0092] [化學(xué)式1]
[0093]
[0094] (式中，R5、R7各自獨(dú)立地表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，鄰接的各個(gè)與碳原子結(jié)合的原子為碳、 氧、氮中的任意原子。R6、R8各自獨(dú)立地表示氨、或碳原子數(shù)1~10的控基。n為1~10的整數(shù)）。 [00%]聚氧化締類聚合物(al)的1分子中所含的具有反應(yīng)性娃基的末端結(jié)構(gòu)平均優(yōu)選為 0.5個(gè)W上、更優(yōu)選為1.0個(gè)W上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.1個(gè)W上、最優(yōu)選為1.5個(gè)W上。
[0096] 聚氧化締類聚合物(al)的每1分子中的反應(yīng)性娃基的平均個(gè)數(shù)優(yōu)選為1.2個(gè)W上、 更優(yōu)選為1.3個(gè)W上、最優(yōu)選為1.5個(gè)W上。另外，優(yōu)選為6.0個(gè)W下、更優(yōu)選為5.5個(gè)W下、最 優(yōu)選為5.0個(gè)W下。反應(yīng)性娃基數(shù)為1.2個(gè)W下時(shí)，存在無(wú)法獲得高強(qiáng)度的固化物的可能性， 因此不優(yōu)選。反應(yīng)性娃基數(shù)為6.0個(gè)W上時(shí)，存在無(wú)法獲得高伸長(zhǎng)率的固化物的可能性，因 此不優(yōu)選。
[0097] 聚氧化締類聚合物(al)的反應(yīng)性娃基的平均個(gè)數(shù)定義為:通過(guò)利用高分辨率iH- NMR測(cè)定法對(duì)直接鍵合有反應(yīng)性娃基的碳上的質(zhì)子進(jìn)行定量的方法而求出的平均個(gè)數(shù)。在 本發(fā)明的聚合物中的反應(yīng)性娃基的平均個(gè)數(shù)的計(jì)算中，在向前體聚合物導(dǎo)入了反應(yīng)性娃基 時(shí)，對(duì)于未導(dǎo)入反應(yīng)性娃基的前體聚合物及因副反應(yīng)而得到的未導(dǎo)入反應(yīng)性娃基的聚合 物，也視為具有同一主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物的成分的一部分，包含在計(jì)算反應(yīng)性娃基在一分子 中的平均個(gè)數(shù)時(shí)的母數(shù)(分子數(shù))中而進(jìn)行計(jì)算。
[0098] 本發(fā)明中含反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物(A1)可W使用巧中或巧中W上。
[0099] [含反應(yīng)性娃基的（甲基)丙締酸醋類聚合物(A2)]
[0100] 聚合物(A)中，主鏈骨架為（甲基）丙締酸醋類聚合物的聚合物(A)、即含反應(yīng)性娃 基的（甲基)丙締酸醋類聚合物(A2)的主鏈骨架的（甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)是包含具 有碳原子數(shù)1~20的烷基的丙締酸烷基醋單體單元和/或甲基丙締酸烷基醋單體單元的聚 合物。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，所述"(甲基)丙締酸"表示"丙締酸和/或甲基丙締酸"。。
[0101] 運(yùn)樣的（甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)的主鏈骨架僅由碳-碳鍵構(gòu)成，不易由熱、光 而引起主鏈的切斷，因此，通過(guò)使用含反應(yīng)性娃基的（甲基)丙締酸醋類聚合物(A2)作為(A) 成分，具有所得固化物的耐熱性、耐候性優(yōu)異的特征。
[0102] 作為上述具有碳原子數(shù)1~20的烷基的丙締酸烷基醋單體單元，可廣泛使用傳統(tǒng) 公知的那些，可列舉例如：丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸 異下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸正己醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸癸醋、丙締酸十一烷基 醋、丙締酸月桂醋、丙締酸十=烷基醋、丙締酸肉豆違醋、丙締酸十六烷基醋、丙締酸硬脂 醋、丙締酸二十二烷基醋、丙締酸聯(lián)苯醋等。另外，作為上述具有碳原子數(shù)1~20的烷基的甲 基丙締酸烷基醋單體單元，可廣泛使用傳統(tǒng)公知的那些，可列舉例如：甲基丙締酸甲醋、甲 基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸叔 下醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸癸醋、甲基丙締酸十一烷基 醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸十=烷基醋、甲基丙締酸肉豆違醋、甲基丙締酸十六燒 基醋、甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸二十二烷基醋、甲基丙締酸聯(lián)苯醋等。需要說(shuō)明的是， (甲基)丙締酸烷基醋單體單元在（甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)中優(yōu)選存在50重量％ W上、 進(jìn)一步優(yōu)選存在70重量％ W上。
[0103] 優(yōu)選（甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)的分子鏈實(shí)質(zhì)上是具有碳原子數(shù)1~2的烷基 的丙締酸烷基醋單體單元和/或甲基丙締酸烷基醋單體單元(a2-l)、及具有碳原子數(shù)7~9 的烷基的丙締酸烷基醋單體單元和/或甲基丙締酸烷基醋單體單元(a2-2)的丙締酸類共聚 物。運(yùn)樣的具有單體單元(曰2-1)及(曰2-2)的丙締酸類共聚物由于與含反應(yīng)性娃基的聚氧化 締類聚合物(A1)的相容性的平衡良好，因此，在使用將含反應(yīng)性娃基的（甲基)丙締酸醋類 聚合物(A2)和含反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物(A1)共混而成的有機(jī)聚合物作為(A)成分 的實(shí)施方式中可有利地發(fā)揮作用。
[0104] 具有運(yùn)樣的單體單元(曰2-1)和單體單元(曰2-2)的情況下，主鏈骨架的（甲基)丙締 酸醋類聚合物在（甲基)丙締酸醋類聚合物(A)中優(yōu)選存在70重量％ ^上。另外，就(a2-l)與 (曰2-2)之比而言，可任意的比混合，但從強(qiáng)度和粘接性的平衡方面考慮，優(yōu)選(曰2-1)/ (曰2-2)的重量比為40/60~90/10。作為具有碳原子數(shù)1~2的烷基的丙締酸烷基醋單體單元 和/或甲基丙締酸烷基醋單體單元(a2-l)，優(yōu)選甲基丙締酸甲醋、丙締酸甲醋。作為具有碳 原子數(shù)7~9的烷基的丙締酸烷基醋單體單元和/或甲基丙締酸烷基醋單體單元(a2-2)，優(yōu) 選丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋。
[0105] (甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)中除了丙締酸烷基醋單體單元和/或甲基丙締酸燒 基單體單元W外，還可W含有與運(yùn)些單體單元具有共聚性的單體單元。例如，可列舉:丙締 酸、甲基丙締酸等（甲基)丙締酸;丙締酷胺、甲基丙締酷胺、N-徑甲基丙締酷胺、N-徑甲基甲 基丙締酷胺等包含酷胺基的單體、丙締酸縮水甘油醋、甲基丙締酸縮水甘油醋等包含環(huán)氧 基的單體、丙締酸二乙基氨基乙醋、甲基丙締酸二乙基氨基乙醋、氨基乙基乙締基酸等包含 氨基的單體；丫-(甲基)丙締酷氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、丫-(甲基)丙締酷氧基丙基二 乙氧基甲基硅烷、丫-(甲基)丙締酷氧基丙基二異丙氧基甲基硅烷等通式（1)W外的具有反 應(yīng)性娃基的（甲基）丙締酸醋；聚氧乙締丙締酸醋、聚氧乙締甲基丙締酸醋等。從濕分固化 性、內(nèi)部固化性方面出發(fā)，聚氧乙締丙締酸醋、聚氧乙締甲基丙締酸醋可期待共聚效果。此 夕h可列舉源自丙締臘、苯乙締、a-甲基苯乙締、烷基乙締基酸、氯乙締、乙酸乙締醋、丙酸乙 締醋、乙締等的單體單元等。
[0106] 對(duì)于（甲基）丙締酸醋類聚合物(a2)的單體組成，本領(lǐng)域技術(shù)人員通常會(huì)根據(jù)用 途、目的而加 W選擇，但在需要強(qiáng)度的用途中，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較高的那些，可W是 具有(TCW上且200°CW下、更優(yōu)選20°CW上且100°CW下的軟化點(diǎn)的那些。軟化點(diǎn)低于0°C 時(shí)，強(qiáng)度提高效果低，因而不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，恥可利用下述Fox式求出。
[0107] Fox 式：
[010 引 i/(Tg化））=X(Mi/Tgi)
[0109] (式中，Mi表示構(gòu)成聚合物的單體i成分的重量分率、Tgi表示單體i的均聚物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度化)）。
[0110] (甲基）丙締酸醋類聚合物(a2)的主鏈結(jié)構(gòu)沒(méi)有特殊限定，可W是直鏈狀或分支 狀。
[0111] (甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)的分子量沒(méi)有特殊限制，從聚合時(shí)的難易度方面考 慮，優(yōu)選利用GPC測(cè)定的聚苯乙締換算的重均分子量為500~100,000。進(jìn)一步，從粘度的平 衡方面出發(fā)，更優(yōu)選1，〇〇〇~30,000,從作業(yè)性等操作的容易度和粘接性方面出發(fā)，優(yōu)選1， 500~10,000。如果分子量過(guò)低，則存在導(dǎo)致固化物變脆的傾向，故不優(yōu)選，如果分子量過(guò) 高，則存在導(dǎo)致固化性組合物的粘度增高的傾向，故不優(yōu)選。
[0112] 作為（甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)的合成法，沒(méi)有特殊限定，利用公知的方法進(jìn) 行即可。但對(duì)于通過(guò)使用偶氮類化合物、過(guò)氧化物等作為聚合引發(fā)劑的通常的自由基聚合 法得到的聚合物而言，其分子量分布的值通常高達(dá)2W上，存在粘度增高的問(wèn)題。因此，為了 得到分子量分布窄、粘度低、并且W高比例在分子鏈末端具有交聯(lián)性官能團(tuán)的（甲基)丙締 酸醋類聚合物，優(yōu)選采用活性自由基聚合法。
[0113] 在"活性自由基聚合法"中，W有機(jī)面化物或橫酷面化合物等為引發(fā)劑、W過(guò)渡金 屬絡(luò)合物為催化劑而使（甲基)丙締酸醋類單體聚合的"原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法"，除了具有 上述的"活性自由基聚合法"的特征W外，還在末端具有對(duì)官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)較為有利的面素 等，引發(fā)劑、催化劑的設(shè)計(jì)自由度大，因此作為具有特定官能團(tuán)的（甲基)丙締酸醋類聚合物 的制造方法而進(jìn)一步優(yōu)選。作為該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，可列舉例如Maty jaszewski等、 美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J.Am.Chem.Soc. )1995年、117卷、5614頁(yè)等。
[0114] 作為含反應(yīng)性娃基的（甲基)丙締酸醋類聚合物(A2)的制法，例如在日本特公平3- 14068號(hào)公報(bào)、日本特公平4-55444號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平6-211922號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)了采用使 用鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合法的制法。另外，在日本特開(kāi)平9-272714號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)了采用 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的制法，但并不特別地限定于運(yùn)些。
[0115] 作為上述自由基聚合法，例如可通過(guò)利用基于自由基反應(yīng)的溶液聚合法、本體聚 合法等進(jìn)行聚合而得到，但并不特別地限定于運(yùn)些方法。反應(yīng)通常可通過(guò)加入上述單體及 自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑等并使其于50~15(TC進(jìn)行反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
[0116] 作為上述自由基引發(fā)劑的例子，可列舉:偶氮二異下臘、過(guò)氧化苯甲酯等，作為鏈 轉(zhuǎn)移劑的例子，可列舉:正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等硫醇類、含面化合 物等。作為溶劑，優(yōu)選使用例如酸類、控類、醋類運(yùn)樣的非反應(yīng)性溶劑。
[0117] 向（甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)中導(dǎo)入反應(yīng)性娃基的方法包括各種方法，例如可 采用（I)使具有聚合性不飽和鍵和反應(yīng)性娃基的化合物連同單體一起進(jìn)行共聚的方法、 (II)在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含有反應(yīng)性娃基的硫醇的存在下進(jìn)行共聚的方法，作為（I)和（II) 的組合，也可W采用在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含有反應(yīng)性娃基的硫醇的存在下使具有聚合性不飽 和鍵和反應(yīng)性娃基的化合物連同單體一起進(jìn)行共聚的方法。
[0118] 作為（I)中記載的具有聚合性不飽和鍵和反應(yīng)性娃基的化合物，可列舉例如：丫- 甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、丫-丙締酷氧 基丙基=甲氧基硅烷、丫-丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、甲基丙締酷氧基甲基=甲氧基娃 燒、甲基丙締酷氧基甲基=乙氧基硅烷、乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙氧基硅烷等。
[0119] 作為（II)中記載的含有反應(yīng)性娃基的硫醇化合物，可列舉：丫-琉基丙基=甲氧基 硅烷、丫-琉基丙基=乙氧基硅烷、琉基甲基=甲氧基硅烷、琉基甲基=乙氧基硅烷運(yùn)樣的 含琉基硅烷類。
[0120] 娃原子在（甲基）丙締酸醋類聚合物(a2)100g中優(yōu)選含有0.04molW上且0.20mol W下、更優(yōu)選含有0 . 〇5mol W上且0. lOmol W下、進(jìn)一步優(yōu)選含有0.06mol W上且0.09mol W 下。在0.04mmolW下的情況下，存在導(dǎo)致所得固化物的強(qiáng)度降低的傾向，相反，在超過(guò) 0.20mmol的情況下，存在導(dǎo)致儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低的傾向，故不優(yōu)選。上述娃原子的計(jì)算方法可 通過(guò)用所使用的含反應(yīng)性娃基的物質(zhì)的摩爾數(shù)除W單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的總重量而求出。
[0121] 反應(yīng)性娃基在（甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)l分子中優(yōu)選含有1.0個(gè)W上且5.0個(gè) W下、更優(yōu)選含有1.1個(gè)W上且3.0個(gè)W下、進(jìn)一步優(yōu)選含有1.2個(gè)W上且2.0個(gè)W下、特別優(yōu) 選含有1.3個(gè)W上且2.0個(gè)W下。在1.0個(gè)W下的情況下，存在導(dǎo)致所得固化物的強(qiáng)度降低的 傾向，相反，在超過(guò)5.0個(gè)的情況下，存在導(dǎo)致儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低的傾向，故不優(yōu)選。上述一分 子中的娃基的計(jì)算方法可通過(guò)利用GPC求出的數(shù)均分子量和所使用的單體單元而求出。
[0122] 本發(fā)明中，含反應(yīng)性娃基的（甲基）丙締酸醋類聚合物(A2)可W使用1種或2種W 上。
[0123] 在組合使用含反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物(A1)和含反應(yīng)性娃基的（甲基)丙 締酸醋類聚合物(A2)作為本發(fā)明的固化性組合物的(A)成分的情況下，作為本發(fā)明的固化 性組合物中的聚氧化締類聚合物(al)與（甲基)丙締酸醋類聚合物(a2)的比率，從相容性、 粘度、固化物的強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(a 1)/(a2)的重量比在20/80~90/10的范圍。更優(yōu)選 為30/70~80/20、進(jìn)一步優(yōu)選為40/60~70/30、特別優(yōu)選為50/50~60/40。
[0124] 在組合使用含反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物(A1)和含反應(yīng)性娃基的（甲基)丙 締酸醋類聚合物(A2)作為(A)成分的情況下，優(yōu)選在預(yù)先得到將運(yùn)巧巾聚合物共混而成的有 機(jī)聚合物之后，將該有機(jī)聚合物用于固化性組合物的制備，但也可W直接將運(yùn)巧巾聚合物用 于固化性組合物的制備。需要說(shuō)明的是，將含反應(yīng)性娃基的聚氧化締類聚合物(A1)和含反 應(yīng)性娃基的（甲基)丙締酸醋類聚合物(A2)共混而成的有機(jī)聚合物的制造方法已在日本特 開(kāi)昭59-122541號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭63-112642號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平6-172631號(hào)公報(bào)、日本特 開(kāi)平11-116763號(hào)公報(bào)等中被提出，但并不限定于運(yùn)些。進(jìn)一步，可W利用在含反應(yīng)性娃基 的聚氧化締類聚合物的存在下進(jìn)行（甲基)丙締酸醋類單體的聚合的方法。該制造方法已在 日本特開(kāi)昭59-78223號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭59-168014號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭60-228516號(hào)公報(bào)、 日本特開(kāi)昭60-228517號(hào)公報(bào)等各公報(bào)中被具體地公開(kāi)，但并不限定于運(yùn)些。
[0125] 本發(fā)明的固化性組合物W(B)成分、即高嶺±和石英的結(jié)合物作為必要成分。需要 說(shuō)明的是，高嶺±和石英的結(jié)合物在技術(shù)文獻(xiàn)中被記載為"高嶺±和石英的凝聚體"，也有 時(shí)被記載為"高嶺±和石英的聚結(jié)結(jié)構(gòu)物"。即，一般而言，已知"高嶺±和石英的結(jié)合物"、 "高嶺±和石英的凝聚體"及"高嶺±和石英的聚結(jié)結(jié)構(gòu)物"為同義，另外，"高嶺±和石英的 結(jié)合物"也有時(shí)被稱為"諾易堡娃上(Neuburg Siliceous Earth)(娃石)"、"Sillitin"、 "Sillikolloid"等。
[0126] 高嶺±和石英的結(jié)合物可W是天然物，也可W是人工制造的與天然物具有同樣結(jié) 構(gòu)的物質(zhì)，但優(yōu)選為板狀高嶺±與塊狀石英的天然結(jié)合物。另外，從耐水粘接性、初期粘接 強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，高嶺±和石英的結(jié)合物優(yōu)選為經(jīng)過(guò)了燒成處理、高嶺±的含量為15重 量％^下的結(jié)合物，更優(yōu)選為高嶺±的含量為13重量％ W下的結(jié)合物。需要說(shuō)明的是，高嶺 ±的含量的下限沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選為5重量％ ^上。高嶺±和石英的結(jié)合物具體可列 舉：Hoffman Minerals公司的Aktisil PF216等AKTISIL、SILF口、AKTIFIT、Sillitin Z86、 Sillitin ZS^niriss'Sillitin V85、Sillitin N82、Sillitin 85、Sillitin N87等。運(yùn)些 中，特別優(yōu)選經(jīng)過(guò)了燒成處理、高嶺±的含量為15重量下的級(jí)別。
[0127] 高嶺±和石英的結(jié)合物的平均粒徑、即Dso粒徑優(yōu)選為1~3wii、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5~ 2.化m?；?粒徑是利用激光衍射/散射式的粒徑分布測(cè)定裝置而測(cè)定的體積基準(zhǔn)的中值粒 徑。
[0128] 另外，從對(duì)(A)成分的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，高嶺±和石英的結(jié)合物優(yōu)選經(jīng)過(guò)了表面 處理，特別優(yōu)選經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理。運(yùn)里的硅烷偶聯(lián)劑沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選為 乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、 丫-丙締酷氧基丙基甲基=乙氧基硅烷等含締屬不飽和基團(tuán)的硅烷類（乙締基硅烷類）。表 面處理例如可通過(guò)在利用混合機(jī)對(duì)未處理的高嶺±和石英的結(jié)合物在常溫下進(jìn)行攬拌分 散的同時(shí)對(duì)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行添加噴霧并持續(xù)進(jìn)行攬拌而進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，利用硅烷偶 聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理的市售品的高嶺±和石英的結(jié)合物可W直接使用。
[0129] 相對(duì)于(A)成分100重量份，（B)成分的量?jī)?yōu)選為1~500重量份、更優(yōu)選為20~300 重量份、特別優(yōu)選為30~200份、最優(yōu)選為50~100份。未配合(B)成分的情況下，會(huì)導(dǎo)致所得 固化物的強(qiáng)度、耐水粘接性變得不充分，相反，（B)成分過(guò)多的情況下，固化物的彈性模量有 時(shí)會(huì)變得過(guò)大而導(dǎo)致粘接強(qiáng)度降低。
[0130] 本發(fā)明的固化性組合物中除了（A)成分及(B)成分W外還可W含有作為粘接賦予 劑的含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑（（C)成分）。
[0131] 含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑是具有水解性甲娃烷基和環(huán)氧基的化合物，作為其具體 例，可列舉：丫-環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基=乙氧基硅烷、丫-環(huán)氧 丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、e-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷、(6-(3,4-環(huán)氧環(huán)己 基）乙基=乙氧基硅烷等含環(huán)氧基的硅烷類。運(yùn)些中，優(yōu)選丫-環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基娃 燒、丫-環(huán)氧丙氧基丙基=乙氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0132] 在本發(fā)明的固化性組合物中，（C)成分可W使用巧巾或巧巾W上。另外，（C)成分的配 合量相對(duì)于(A)成分100重量份優(yōu)選為1~20重量份、特別優(yōu)選為2~10重量份。
[0133] 另外，如后所述，可W使本發(fā)明的固化性組合物中含有脈化合物（（D)成分），含有 脈化合物（(D)成分)的情況下，出于抑制滲出的目的，可W在使用含環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的同 時(shí)組合使用含氨基硅烷偶聯(lián)劑。
[0134] 作為含氨基硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可列舉：丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、丫-氨基丙 基二乙氧基硅烷、丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-0-氨 基乙基-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-0-氨基乙基-丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-0- 氨基乙基-丫 -氨基丙基二乙氧基硅烷、N-0-氨基乙基-丫 -氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫- 脈基丙基=甲氧基硅烷、N-苯基-丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、N-芐基-丫-氨基丙基=甲氧 基硅烷、N-乙締基芐基-丫-氨基丙基=乙氧基硅烷、（氨基甲基）二甲氧基甲基硅烷、（氨基 甲基)=甲氧基硅烷、（苯基氨基甲基）二甲氧基甲基硅烷、（苯基氨基甲基)=甲氧基硅烷、 雙(3-=甲氧基甲娃烷基丙基)胺等。含氨基硅烷偶聯(lián)劑可W使用巧中或巧中W上。另外，作為 含氨基硅烷偶聯(lián)劑的配合量，相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為1~10重量份。
[0135] 在本發(fā)明的固化性組合物中，作為具有反應(yīng)性娃基的聚合物(A)的固化催化劑，可 W含有通式(6)所示的脈化合物(D):
[0136] r9n=CRW-NR112 (6)
[0137] (式中，R9、RW及2個(gè)Rii各自獨(dú)立地表示氨原子或有機(jī)基團(tuán)）。通過(guò)含有運(yùn)樣的脈化 合物(D)，可W得到具有良好的耐水粘接性的固化性組合物。即，本發(fā)明的固化性組合物中 通過(guò)含有脈化合物化），脈化合物(D)為非有機(jī)錫類催化劑、并且具有實(shí)用的固化性，所得固 化物相對(duì)于各種被粘物具有良好的粘接性。
[0138] 從提高聚合物(A)的固化性的方面出發(fā)，通式(6)中的R9優(yōu)選為氨原子或控基，更 優(yōu)選為氮原子的a位的碳原子不具有不飽和鍵的控基。R9為有機(jī)基團(tuán)或控基的情況下，從獲 取容易的方面考慮，其碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20、更優(yōu)選為1~10。
[0139] 從提高聚合物(A)的固化性的方面出發(fā)，通式(6)中的RW優(yōu)選為氨原子或W-NR122 表示的有機(jī)基團(tuán)（其中，2個(gè)RU各自獨(dú)立地為氨原子或碳原子數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)），更優(yōu)選 為W-NR122表示的有機(jī)基團(tuán)。
[0140] 需要說(shuō)明的是，通式(6)所示的脈化合物在rW為上述的W-NR122表示的有機(jī)基團(tuán)的 情況下被稱為脈化合物。作為脈化合物，從獲取容易的方面、提高聚合物(A)的固化性的效 果顯著的方面出發(fā)，其RU優(yōu)選為氨原子或碳原子數(shù)1~20的控基、更優(yōu)選為氨原子或碳原子 數(shù)1~10的控基。
[0141] 另外，從所得固化物的粘接性良好的方面考慮，通式（6)中記載的3^優(yōu)選為^- NRU-C( =NRM) -NR152 (其中，R"、RM及2個(gè)Ris各自獨(dú)立地為氨原子或碳原子數(shù)1~6個(gè)的有機(jī) 基團(tuán)）、和/或-N=C(NR162)-NR"2(其中，2個(gè)Ris及2個(gè)R"各自獨(dú)立地為氨原子或碳原子數(shù)1~ 6個(gè)的有機(jī)基團(tuán))表示的有機(jī)基團(tuán)。
[01創(chuàng)需要說(shuō)明的是，通式(6)所示的脈化合物在rw為上述的-nrU-c(=nri4)-nri52、-n = C(NR162)-NR"2等有機(jī)基團(tuán)的情況下被稱為雙脈化合物。
[01創(chuàng)作為通式(6)中的Ri嘴W-NRU-C(=NR14)-NR152表示的有機(jī)基團(tuán)時(shí)構(gòu)成的雙脈化 合物，從獲取容易的方面、所得固化物的粘接性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選RU、R14及2個(gè)Ris各自 獨(dú)立地為氨原子或碳原子數(shù)1~20的控基、更優(yōu)選為氨原子或碳原子數(shù)1~10的控基。進(jìn)而， 從進(jìn)一步改善所得固化物的粘接性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選R9、2個(gè)r1i、rU、r14及2個(gè)Ris中的1 個(gè)W上為芳基。
[0144] 作為Ri嘴W-N=C(NR162)-NR"康示的有機(jī)基團(tuán)時(shí)構(gòu)成的雙脈化合物，從獲取容易 的方面、所得固化物的粘接性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選R9、2個(gè)Rii、Ris及2個(gè)R"各自獨(dú)立地為氨 原子或碳原子數(shù)1~20的控基、更優(yōu)選為氨原子或碳原子數(shù)1~10的控基。
[0145] 從獲取容易的方面、提高聚合物(A)的固化性的方面考慮，通式(6)中記載的2個(gè)的 Rii優(yōu)選為氨原子或碳原子數(shù)1~20的控基、更優(yōu)選為氨原子或碳原子數(shù)1~10的控基。
[0146] 作為通式(6)所示的脈化合物(D)中所含的碳原子數(shù)，優(yōu)選為2個(gè)W上、更優(yōu)選為6 個(gè)W上、特別優(yōu)選為7個(gè)W上。
[0147] 在碳原子數(shù)少至低于2(分子量小)時(shí)，存在導(dǎo)致化合物的揮發(fā)性增加、作業(yè)環(huán)境變 差的傾向。需要說(shuō)明的是，對(duì)于脈化合物(D)中所含的碳原子數(shù)的上限，并不需要特別地規(guī) 定，但通常優(yōu)選為l〇,〇〇〇W下。另外，基于與上述相同的理由，脈化合物(D)的分子量?jī)?yōu)選為 60W上、更優(yōu)選為120W上、特別優(yōu)選為130W上。對(duì)于分子量的上限，并不需要特別地規(guī)定， 但通常優(yōu)選為100,000?下。
[0148] 作為脈化合物(D)(包括脈化合物、雙脈化合物），沒(méi)有特殊限定，可列舉例如：喀 晚、2-氨基喀晚、6-氨基-2,4-二甲基喀晚、2-氨基-4,6-二甲基喀晚、1，4,5,6-四氨喀晚、1， 2-二甲基-1,4,5,6-四氨喀晚、1-乙基-2-甲基-1，4,5,6-四氨喀晚、1,2-二乙基-1,4，5,6- 四氨喀晚、1-正丙基-2-甲基-1，4，5，6-四氨喀晚、2-?基-4，6-二甲基喀晚、1，3-二氮雜糞、 2-徑基-4-氨基喀晚等喀晚化合物；2-咪挫嘟、2-甲基-2-咪挫嘟、2-乙基-2-咪挫嘟、2-丙 基-2-咪挫嘟、2-乙締基-2-咪挫嘟、1-(2-?基乙基)-2-甲基-2-咪挫嘟、1,3-二甲基-2-亞 氨基咪挫燒、1-甲基-2-亞氨基咪挫燒-4-酬等咪挫嘟化合物；1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^ 碳-7-締(D腳）、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-締、2,9-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-1,3，5,7-四 締、6-(二下基氨基)-1，8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]^碳締-7(DBA-D腳)等脈化合物;脈、雙氯 胺、1-甲基脈、1-乙基脈、1-環(huán)己基脈、1-苯基脈、1-(鄰甲苯基)脈、1,1-二甲基脈、1,3-二甲 基脈、1,2-二苯基脈、1，1，2-S甲基脈、1，2,3-S甲基脈、1，1，3,3-四甲基脈、1，1，2,3,3-五 甲基脈、2-乙基-1,1,3,3-四甲基脈、1,1,3,3-四甲基-2-正丙基脈、1,1,3,3-四甲基-2-異 丙基脈、2-正下基-1，1，3，3-四甲基脈、2-叔下基-1，1，3，3-四甲基脈、1，2，3-S環(huán)己基脈、 1-芐基-2,3-二甲基脈、1，5,7-^氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締、7-甲基-1，5,7-^氮雜雙環(huán) [4.4.0]癸-5-締、7-乙基-1,5，7-S氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締、7-正丙基-1,5，7-S氮雜雙 環(huán)[4.4.0]癸-5-締、7-異丙基-1，5,7-S氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締、7-正下基-1，5,7-S氮 雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締、7-環(huán)己基-1,5，7-S氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締、7-正辛基-1,5,7- =氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-締等脈化合物;雙脈、1-甲基雙脈、1-乙基雙脈、1-正下基雙脈、1- (2-乙基己基)雙脈、1-正十八烷基雙脈、1，1-二甲基雙脈、1，1-二乙基雙脈、1-環(huán)己基雙脈、 1-締丙基雙脈、1-苯基雙脈、1-(鄰甲苯基）雙脈、1-嗎嘟雙脈、1-正下基-N2-乙基雙脈、1， 1'-亞乙基二雙脈（1，I'-ethylenebisbiguanide)、1,5-亞乙基雙脈、1-[3-(二乙基氨基）丙 基]雙脈、1-[3-(二下基氨基）丙基]雙脈、N'，N"-二己基-3,12-二亞氨基-2,4,11,13-四氮 雜十四燒二脈等雙脈化合物;等等。運(yùn)些中，從固化物的耐水粘接性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選 1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-締(DBU)"D腳也可與苯酪、簇酸形成的鹽的形態(tài)使 用。
[0149] 作為脈化合物(D)的配合量，相對(duì)于聚合物(A)IOO重量份，優(yōu)選為0.1~30重量份、 更優(yōu)選為0.1~12重量份、特別優(yōu)選為0.1~2重量份。脈化合物的配合量低于0.1的情況下， 有時(shí)無(wú)法得到固化性組合物的實(shí)用性的固化速度，另外，存在導(dǎo)致固化反應(yīng)難W充分進(jìn)行 的傾向。另外，脈化合物(D)的配合量如果超過(guò)30重量份，則存在導(dǎo)致固化性組合物的固化 時(shí)間變得過(guò)短、作業(yè)性變差的傾向，另外，存在引發(fā)脈化合物轉(zhuǎn)移至固化物表面的滲出現(xiàn)象 的傾向。本發(fā)明的固化性組合物中，作為固化催化劑，可W根據(jù)需要而在不會(huì)阻礙本發(fā)明的 效果的程度內(nèi)組合使用脈化合物(D)W外的其它固化催化劑。
[0150] 作為脈化合物W外的固化催化劑，沒(méi)有特殊限定，可列舉例如:簇酸錫、簇酸鉛、簇 酸祕(mì)、簇酸鐘、簇酸巧、簇酸領(lǐng)、簇酸鐵、簇酸錯(cuò)、簇酸給、簇酸饑、簇酸儘、簇酸鐵、簇酸鉆、簇 酸儀、簇酸姉等簇酸金屬鹽;鐵酸四下醋、鐵酸四丙醋、四（乙酷丙酬)鐵、二異丙氧基雙（乙 酷丙酬)鐵、二異丙氧基雙（乙酷乙酸乙醋)鐵等鐵化合物；二月桂酸二下基錫、馬來(lái)酸二下 基錫、鄰苯二甲酸二下基錫、二辛酸二下基錫、二下基雙（2-乙基己酸)錫、雙（甲基馬來(lái)酸） 二下基錫、雙（乙基馬來(lái)酸）二下基錫、雙（下基馬來(lái)酸）二下基錫、雙（辛基馬來(lái)酸）二下基 錫、雙(十=烷基馬來(lái)酸)二下基錫、雙(芐基馬來(lái)酸)二下基錫、二乙酸二下基錫、雙（乙基馬 來(lái)酸)二辛基錫、雙(辛基馬來(lái)酸)二辛基錫、二下基二甲氧基錫、二下基雙(壬基苯氧基)錫、 二下締基氧化錫、二下基氧化錫、二下基雙（乙酷丙酬)錫、二下基雙（乙酷乙酸乙醋）錫、二 下基氧化錫與娃酸醋化合物的反應(yīng)物、二下基氧化錫與鄰苯二甲酸醋的反應(yīng)物等有機(jī)錫類 化合物;=(乙酷丙酬)侶、=(乙酷乙酸乙醋)侶、二異丙氧基（乙酷乙酸乙醋)侶等侶化合物 類；四（乙酷丙酬)錯(cuò)等錯(cuò)化合物類；四下氧基給等各種金屬燒氧化物類;有機(jī)酸性憐酸醋 類;=氣甲燒橫酸等有機(jī)橫酸類;鹽酸、憐酸、棚酸等無(wú)機(jī)酸類;等等。通過(guò)將運(yùn)些脈化合物 W外的固化催化劑與脈化合物(D)組合使用，可期待催化劑活性的提高、固化性組合物的深 部固化性、薄層固化性、所得固化物的粘接性等的改善。脈化合物W外的固化催化劑可W使 用巧巾或巧巾W上。另外，作為脈化合物W外的固化催化劑的配合量，相對(duì)于(A)成分100重量 份，優(yōu)選為0.1~5重量份。
[0151] 需要說(shuō)明的是，在使用有機(jī)錫類化合物作為脈化合物W外的固化催化劑時(shí)，可W 進(jìn)一步提高耐水粘接性。然而，伴隨有機(jī)錫的配合量的增加，存在導(dǎo)致固化性組合物的毒性 增高的傾向，因此，優(yōu)選有機(jī)錫類化合物的配合量少，更具體而言，相對(duì)于(A)成分100重量 份，優(yōu)選為1重量份W下、更優(yōu)選為0.5重量份W下。需要說(shuō)明的是，下限沒(méi)有特殊限定，但為 了獲得由配合帶來(lái)的充分的效果，優(yōu)選為0.1重量份W上。
[0152] 本發(fā)明的固化性組合物中也可W添加增塑劑。通過(guò)添加增塑劑，可W對(duì)固化性組 合物的粘度、巧落性、W及由固化性組合物固化而得到的固化物的硬度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率 等機(jī)械特性加 W調(diào)整。作為增塑劑的具體例，可列舉:鄰苯二甲酸二下醋、鄰苯二甲酸二異 壬醋（DINP)、鄰苯二甲酸二庚醋、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）醋、鄰苯二甲酸二異癸醋 (DIDP)、鄰苯二甲酸下基芐基醋等鄰苯二甲酸醋化合物；1,4-苯二簇酸雙(2-乙基己基）醋 等對(duì)苯二甲酸醋化合物(具體可列舉:商品名:EASTMAN168化ASTMAN CHEMICAL制））；1，2-環(huán) 己燒二簇酸二異壬醋等非鄰苯二甲酸醋化合物（具體可列舉：商品名：Hexamoll DINCH (BASF制））；己二酸二辛醋、癸二酸二辛醋、癸二酸二下醋、班巧酸二異癸醋、乙酷基巧樣酸 =下醋等脂肪族多元簇酸醋化合物；油酸下醋、乙酷基藍(lán)麻醇酸甲醋等不飽和脂肪酸醋化 合物;烷基橫酸苯醋（具體可列舉:商品名:Mesamoll(LANXESS制））；憐酸S甲苯酪醋、憐酸 =下醋等憐酸醋化合物;偏苯=酸醋化合物;氯化石蠟;烷基聯(lián)苯、部分加氨=聯(lián)苯等控類 油;加工油;環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸節(jié)醋等環(huán)氧增塑劑;等等。
[0153] 另外，增塑劑可W使用高分子增塑劑。使用高分子增塑劑時(shí)，與使用低分子增塑劑 的情況相比，能夠長(zhǎng)期保持初期的物性。進(jìn)一步，能夠改良在向該固化物涂敷醇酸涂料的情 況下的干燥性(涂裝性）。作為高分子增塑劑的具體例，可列舉:利用各種方法使乙締基類單 體聚合而得到的乙締基類聚合物;二乙二醇二苯甲酸醋、=乙二醇二苯甲酸醋、季戊四醇醋 等聚亞烷基二醇的醋類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸、與乙二醇、二乙 二醇、=乙二醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚醋類增塑劑;數(shù)均分子量500W上、進(jìn)一 步優(yōu)選為l，〇〇〇W上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞乙基二醇等聚酸多元醇、或者將運(yùn)些聚 酸多元醇的徑基轉(zhuǎn)變?yōu)榇谆?、酸基等而成的衍生物等聚酸?聚苯乙締、聚-a-甲基苯乙締 等聚苯乙締類;聚下二締、聚下締、聚異下締、下二締-丙締臘、聚氯下締等，但并不限定于運(yùn) 些。
[0154] 運(yùn)些高分子增塑劑中，優(yōu)選與聚合物(A)相容的那些。從運(yùn)一方面考慮，優(yōu)選聚酸 類聚合物、乙締基類聚合物。另外，使用聚酸類聚合物作為增塑劑時(shí)，表面固化性及深部固 化性得到改善、也不會(huì)發(fā)生儲(chǔ)存后的固化延遲，因此優(yōu)選，其中，更優(yōu)選為聚丙二醇。另外， 從相容性及耐候性、耐熱性方面出發(fā)，優(yōu)選乙締基類聚合物。在乙締基類聚合物中，特別優(yōu) 選聚（甲基)丙締酸烷基醋等丙締酸醋類聚合物。就該聚合物的合成法而言，從分子量分布 窄、能夠?qū)崿F(xiàn)低粘度化的方面出發(fā)，優(yōu)選活性自由基聚合法、進(jìn)一步優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合法。另外，優(yōu)選使用在日本特開(kāi)2001-207157號(hào)公報(bào)中記載的通過(guò)使（甲基)丙締酸烷基醋 類單體在高溫/高壓下進(jìn)行連續(xù)本體聚合而得到的基于所謂SGO工藝的聚合物。
[01W] 高分子增塑劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500~15，000、更優(yōu)選為800~10，000、進(jìn)一步 優(yōu)選為1，〇〇〇~8,000、特別優(yōu)選為1，000~5,000、最優(yōu)選為1，000~3,000。如果分子量過(guò) 低，則會(huì)由于熱或降雨而引起增塑劑經(jīng)時(shí)地流出，無(wú)法長(zhǎng)期保持初期的物性。另外，如果分 子量過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致粘度增高、作業(yè)性變差。
[0156] 高分子增塑劑的分子量分布(Mw/Mn)沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選分布窄的情況，優(yōu)選低 于1.80、更優(yōu)選為1.70W下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.60W下、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.50W下、特別優(yōu)選 為1.40W下、最優(yōu)選為1.30W下。
[0157] 就高分子增塑劑的數(shù)均分子量而言，對(duì)于乙締基類聚合物的情況，可利用GPC法測(cè) 定，對(duì)于聚酸類聚合物的情況，可利用端基分析法測(cè)定。另外，分子量分布(Mw/Mn)可利用 GPC法(聚苯乙締換算)測(cè)定。
[0158] 增塑劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為5~150重量份、更優(yōu)選為10~ 120重量份、特別優(yōu)選為20~100重量份。低于5重量份時(shí)，無(wú)法顯示出作為增塑劑的效果，超 過(guò)150重量份時(shí)，存在導(dǎo)致固化物的機(jī)械強(qiáng)度不足的傾向。增塑劑可W使用1種或巧巾W上。 另外，也可W將低分子增塑劑和高分子增塑劑組合使用。增塑劑也可W在聚合物制造時(shí)配 么 n 〇
[0159] 本發(fā)明的固化性組合物中可W添加溶劑或稀釋劑。作為溶劑或稀釋劑，沒(méi)有特殊 限定，可使用脂肪族控、芳香族控、脂環(huán)族控、面化控、醇、醋、酬、酸等。使用溶劑或稀釋劑的 情況下，從在戶內(nèi)使用組合物時(shí)對(duì)空氣的污染的問(wèn)題出發(fā)，溶劑或稀釋劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為150 °CW上、更優(yōu)選為200°CW上、特別優(yōu)選為250°CW上。溶劑或稀釋劑可W單獨(dú)使用，也可W 將巧巾W上組合使用。
[0160] 本發(fā)明的固化性組合物中也可W進(jìn)一步添加含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑(C)及上述含 氨基硅烷偶聯(lián)劑W外的硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)物、或硅烷偶聯(lián)劑W外的化合物作 為粘接性賦予劑。
[0161] 作為運(yùn)樣的硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可列舉：丫-異氯酸醋基丙基=甲氧基硅烷、丫- 異氯酸醋基丙基=乙氧基硅烷、丫-異氯酸醋基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-異氯酸醋基丙 基甲基二甲氧基硅烷、曰-異氯酸醋甲基=甲氧基硅烷、曰-異氯酸醋甲基二甲氧基甲基硅烷 等含異氯酸醋基的硅烷類；丫-琉基丙基=甲氧基硅烷、丫-琉基丙基=乙氧基硅烷、丫-琉 基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二乙氧基硅烷等含琉基的硅烷類;e-簇基乙基 S乙氧基硅烷、0-簇基乙基苯基雙(0-甲氧基乙氧基)硅烷、N-0-(簇基甲基)氨基乙基-丫- 氨基丙基=甲氧基硅烷等簇基硅烷類；乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙氧基硅烷、丫-甲 基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-丙締酷氧基丙基甲基=乙氧基硅烷等含締屬不 飽和基的硅烷類；丫-氯丙基=甲氧基硅烷等含面素的硅烷類;=(=甲氧基甲娃烷基)異氯 脈酸醋等異氯脈酸醋硅烷類；甲基(N-二甲氧基甲基甲娃烷基甲基)氨基甲酸醋、甲基(N-S 甲氧基甲娃烷基甲基)氨基甲酸醋、甲基(N-二甲氧基甲基甲娃烷基丙基)氨基甲酸醋、甲基 (N-S甲氧基甲娃烷基丙基)氨基甲酸醋等氨基甲酸醋硅烷類；（甲氧基甲基)二甲氧基甲基 硅烷、（甲氧基甲基)=甲氧基硅烷、（乙氧基甲基)=甲氧基硅烷、（苯氧基甲基)=甲氧基娃 燒等含烷氧基的硅烷類;3-(二甲氧基甲娃烷基）丙基班巧酸酢、3-(二乙氧基甲娃烷基）丙 基班巧酸酢等含酸酢的硅烷類等。另外，運(yùn)些硅烷類的部分縮合物、作為將運(yùn)些硅烷類改性 而成的衍生物的氨基改性甲娃烷基聚合物、甲娃烷基化氨基聚合物、不飽和氨基硅烷絡(luò)合 物、苯基氨基長(zhǎng)鏈烷基硅烷、氨基甲娃烷基化硅氧烷、甲娃烷基化聚醋等也可W作為硅烷偶 聯(lián)劑使用。運(yùn)些硅烷偶聯(lián)劑可W使用1種或巧巾W上。作為硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)物，可列舉:異 氯酸醋硅烷與含徑基化合物、含氨基化合物等的反應(yīng)物;氨基硅烷的Michael加成反應(yīng)物； 氨基硅烷與含環(huán)氧基的化合物的反應(yīng)物;環(huán)氧硅烷與含簇酸基化合物、含氨基化合物等的 反應(yīng)物等。
[0162] 就運(yùn)些硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)物的使用量而言，相對(duì)于(A)成分100重量 份，優(yōu)選為0.1~20重量份、特別優(yōu)選為0.5~10重量份。
[0163] 作為硅烷偶聯(lián)劑W外的粘接性賦予劑的具體例，沒(méi)有特殊限定，可列舉例如:酪醒 樹(shù)脂、硫、鐵酸烷基醋類、芳香族多異氯酸醋等。運(yùn)樣的粘接性賦予劑可W使用1種或巧中W 上。通過(guò)添加運(yùn)些粘接性賦予劑，可W改善固化物相對(duì)于被粘物的粘接性。
[0164] 另外，本發(fā)明的固化性組合物中可W添加娃酸醋。娃酸醋作為交聯(lián)劑而發(fā)揮作用， 具有改善由本發(fā)明的固化性組合物得到的固化物的復(fù)原性、耐久性、及抗蠕變性的功能。進(jìn) 一步，還具有改善粘接性及耐水粘接性、高溫高濕條件下的粘接耐久性的效果。作為娃酸 醋，可W使用四烷氧基硅烷及烷基烷氧基硅烷或它們的部分水解縮合物。
[0165] 作為娃酸醋的具體例，可列舉例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基S甲氧 基硅烷、^甲氧基^乙氧基硅烷、甲氧基二乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、 四正下氧基硅烷、四異下氧基硅烷、四叔下氧基硅烷等四烷氧基硅烷（四烷基娃酸醋）、及它 們的部分水解縮合物。
[0166] 四烷氧基硅烷的部分水解縮合物對(duì)固化物的復(fù)原性、耐久性及抗蠕變性的改善效 果大于四烷氧基硅烷，因此是更優(yōu)選的。
[0167] 作為四烷氧基硅烷的部分水解縮合物，可列舉例如:采用常規(guī)方法向四烷氧基娃 燒添加水、使其發(fā)生部分水解并縮合而成的縮合物。另外，四烷氧基硅烷的部分水解縮合物 可使用市售的產(chǎn)品。作為運(yùn)樣的縮合物，可列舉例如：Methyl Silicate 51、Ethyl Silicate 40(均由Colcoat(株）制）等。
[0168] 娃酸醋可W使用1種或巧巾W上。使用娃酸醋的情況下，其使用量相對(duì)于(A)成分 100重量份為0.1~20重量份、優(yōu)選為0.5~10重量份。
[0169] 本發(fā)明的固化性組合物中可W配合各種填充劑。作為填充劑，可列舉:氣相二氧化 娃、沉淀性二氧化娃、結(jié)晶性二氧化娃、烙融二氧化娃、白云石、娃酸酢、水合娃酸、氨氧化 侶、及炭黑運(yùn)樣的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑；重質(zhì)碳酸巧、膠質(zhì)碳酸巧、碳酸儀、娃藻±、般燒粘±、粘 ±、滑石、氧化鐵、膨潤(rùn)±、有機(jī)膨潤(rùn)±、氧化鐵、侶微粉末、燈石粉末、氧化鋒、活性鋒白、PVC 粉末、PMMA1粉末等樹(shù)脂粉末運(yùn)樣的填充劑;石棉、玻璃纖維及纖絲運(yùn)樣的纖維狀填充劑等。
[0170] 填充劑也可W像日本特開(kāi)2001-181532號(hào)公報(bào)中記載的那樣，在與氧化巧等脫水 劑均一混合之后，封入由氣密性材料構(gòu)成的袋中，并放置適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，由此預(yù)先進(jìn)行脫水干 燥。通過(guò)使用該低水分量填充劑，特別是在制成單液型組合物的情況下，可W改良儲(chǔ)存穩(wěn)定 性。
[0171] 欲通過(guò)使用運(yùn)些填充劑而獲得強(qiáng)度高的固化物的情況下，優(yōu)選主要選自氣相二氧 化娃、沉淀性二氧化娃、結(jié)晶性二氧化娃、烙融二氧化娃、白云石、娃酸酢、水合娃酸及炭黑、 氨氧化侶、表面處理微細(xì)碳酸巧、般燒粘±、粘±、及活性鋒白等中的填充劑，其使用量?jī)?yōu)選 相對(duì)于(A)成分100重量份為1~200重量份。
[0172] 另外，欲獲得強(qiáng)度低且斷裂伸長(zhǎng)率大的固化物的情況下，在相對(duì)于(A)成分100重 量份為5~200重量份的范圍內(nèi)使用選自氧化鐵、重質(zhì)碳酸巧等碳酸巧、碳酸儀、滑石、氧化 鐵、氧化鋒及白砂中空球(shirasu balloons)等中的填充劑時(shí)，可獲得理想的結(jié)果。需要說(shuō) 明的是，一般地，就碳酸巧而言，其比表面積的值越大則固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、粘 接性的改善效果越明顯。在使用碳酸巧的情況下，優(yōu)選將表面處理微細(xì)碳酸巧和重質(zhì)碳酸 巧等粒徑大的碳酸巧組合使用。表面處理微細(xì)碳酸巧的粒徑優(yōu)選為0.5皿W下，其表面處理 優(yōu)選為利用脂肪酸、脂肪酸鹽進(jìn)行的處理。另外，粒徑大的碳酸巧的粒徑優(yōu)選為化mW上，可 W使用未經(jīng)表面處理的碳酸巧。作為用W制造經(jīng)過(guò)了表面處理的碳酸巧粉的表面處理劑， 可列舉棟桐酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、二十二燒酸、木蠟酸、油酸、亞油酸、 亞麻酸等為代表的脂肪酸或不飽和脂肪酸、及松香酸類化合物等簇酸及其醋、六甲基二娃 氮燒、氯硅烷、氨基硅烷等硅烷化合物、石蠟類化合物等，但并不限定于運(yùn)些。其中，表面處 理劑為簇酸時(shí)，對(duì)于W含有反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物為主成分的固化性組合物而言，更加 不易發(fā)生固化延遲，因此優(yōu)選。進(jìn)一步，在簇酸中，飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸更加不易發(fā) 生固化延遲，因此特別優(yōu)選。填充劑可W使用1種或巧巾W上，也可W將脂肪酸表面處理膠質(zhì) 碳酸巧和未經(jīng)表面處理的重質(zhì)碳酸巧等粒徑IwiiW上的碳酸巧組合使用。
[0173] 填充劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份優(yōu)選為1~300重量份、特別優(yōu)選為10~ 200重量份。
[0174] 為了提高本發(fā)明的組合物的操作性(切割等）、使固化物表面為消光狀，也可W添 加有機(jī)中空球、無(wú)機(jī)中空球。對(duì)于運(yùn)些填充劑，也可W進(jìn)行表面處理，可W僅使用1種，也可 W將巧巾W上混合使用。為了提高作業(yè)性(切割等），中空球的粒徑優(yōu)選為O.lmmW下。為了使 固化物表面為消光狀，優(yōu)選為5~300]im。
[0175] 本發(fā)明的固化性組合物中也可W根據(jù)需要而添加用于防止垂流、使作業(yè)性良好的 防垂流劑。另外，作為防垂流劑，沒(méi)有特殊限定，可列舉例如：聚酷胺蠟類;氨化藍(lán)麻油衍生 物類;硬脂酸巧、硬脂酸侶、硬脂酸領(lǐng)等金屬皂類等。另外，使用日本特開(kāi)平11-349916號(hào)公 報(bào)中記載的那樣的粒徑10~500WI1的橡膠粉末、日本特開(kāi)2003-155389號(hào)公報(bào)中記載的那樣 的有機(jī)質(zhì)纖維時(shí)，可得到觸變性高、作業(yè)性良好的組合物。運(yùn)些防垂流劑可W單獨(dú)使用，也 可W將巧巾W上組合使用。
[0176] 防垂流劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份。
[0177] 本發(fā)明的固化性組合物中可W使用抗氧化劑(防老化劑）。使用抗氧化劑時(shí)，能夠 提高固化物的耐候性。作為抗氧化劑，可列舉受阻酪類、單酪類、雙酪類、多酪類，但特別優(yōu) 選受阻酪類。也同樣地可W使用TINUVIN 622LD、TINUVIN 144;CHIMASS0RB94化D、 CHIMASS0RB119化（W上均由Ciba Japan株式會(huì)社制）；406^8148 1^\-57、406^8148 1^\- 62、ADEKA STAB LA-67、AD邸A STAB LA-63、ADEKA STAB LA-68(W上均由株式會(huì)社ADEKA 制）；SAN0L LS-770、SAN0L LS-765、SAN0L LS-292、SAN0L LS-2626、SAN0L LS-1114、SAN0L LS-744( W上均由Sankyo Lifetech株式會(huì)社制）中公開(kāi)的受阻胺類光穩(wěn)定劑?？寡趸瘎┑?具體例也被記載于日本特開(kāi)平4-283259號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-194731號(hào)公報(bào)中?？寡趸瘎?可w使用1種或巧巾w上。
[0178] 抗氧化劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份、特別優(yōu)選為 0.2~5重量份。
[0179] 本發(fā)明的固化性組合物中可W使用光穩(wěn)定劑。使用光穩(wěn)定劑時(shí)，可防止固化物的 光氧化劣化。作為光穩(wěn)定劑，可列舉苯并=挫類、受阻胺類、苯甲酸醋類化合物等，特別優(yōu)選 為受阻胺類。
[0180] 光穩(wěn)定劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份、特別優(yōu)選為 0.2~5重量份。
[0181] 在本發(fā)明的固化性組合物中配合光固化性物質(zhì)的情況下，特別是在使用不飽和丙 締酸類化合物的情況下，如日本特開(kāi)平5-70531號(hào)公報(bào)中記載的那樣使用含叔胺的受阻胺 類光穩(wěn)定劑作為受阻胺類光穩(wěn)定劑時(shí)，可改良組合物的保存穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。作為含叔胺 的受阻胺類光穩(wěn)定劑，可列舉：TINUVIN 62化D、TINUVIN 144XHIMASS0RB119化（W上均由 Ciba Japan株式會(huì)社制）；AD邸A STAB 1^\-57、1^\-62、1^\-67、1^\-63(^上均由株式會(huì)社 ADEKA制）；SAN0L LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(W上均由 Sankyo Lif etech株 式會(huì)社制)等光穩(wěn)定劑。
[0182] 本發(fā)明的固化性組合物中可W使用紫外線吸收劑。使用紫外線吸收劑時(shí)，可提高 固化物的表面耐候性。作為紫外線吸收劑，可列舉:二苯甲酬類、苯并=挫類、水楊酸醋類、 取代甲苯偶酷類及金屬馨合物類化合物等，特別優(yōu)選苯并S挫類，可列舉市售名TINUVIN P'TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 329、 TINUVIN571(W上由BASF公司制）。特別優(yōu)選2-(2H-l，2,3-苯并S挫-2-基)-酪類化合物。進(jìn) 一步，優(yōu)選將酪類、受阻酪類抗氧化劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑與苯并=挫類紫外線吸收劑組 合使用。紫外線吸收劑可W使用1種或巧巾W上。
[0183] 紫外線吸收劑的使用量相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份、特別優(yōu) 選為0.2~5重量份。
[0184] 本發(fā)明的固化性組合物中也可W根據(jù)需要而添加用于調(diào)整生成的固化物的拉伸 特性的物性調(diào)整劑。作為物性調(diào)整劑，沒(méi)有特殊限定，可列舉例如:苯氧基=甲基硅烷、甲基 二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷等烷基燒氧 基硅烷類;二苯基二甲氧基硅烷、苯基=甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷類;二甲基二異丙締 氧基硅烷、甲基=異丙締氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙締氧基硅烷等烷基異丙 締氧基硅烷;二(二甲基甲娃烷基）棚酸醋、二(二乙基甲娃烷基）棚酸醋等二烷基甲娃烷基 棚酸醋類;有機(jī)娃清漆類;聚硅氧烷類等。通過(guò)使用運(yùn)樣的物性調(diào)整劑，可W提高使本發(fā)明 的組合物固化時(shí)的硬度、或相反地降低硬度而提高斷裂伸長(zhǎng)率。運(yùn)樣的物性調(diào)整劑可W使 用1種或2種W上。
[0185] 另外，作為物性調(diào)整劑，可W使用會(huì)通過(guò)水解而生成分子內(nèi)具有1價(jià)硅烷醇基的化 合物的化合物。運(yùn)樣的化合物不會(huì)導(dǎo)致固化物的表面粘性變差，具有使固化物的模量降低 的作用，特別優(yōu)選為會(huì)生成=甲基硅烷醇的化合作為物。作為會(huì)通過(guò)水解而生成分子內(nèi)具 有1價(jià)硅烷醇基的化合物的化合物，可列舉在日本特開(kāi)平5-117521號(hào)公報(bào)中記載的化合物。 另外，可列舉:作為己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物的、會(huì)通過(guò)水解而生成=甲基硅烷醇 等RsSiOH的生成娃化合物的化合物、在日本特開(kāi)平11-241029號(hào)公報(bào)中記載的作為S徑甲 基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等徑基數(shù)為3個(gè)W上的多元醇的衍生物的、會(huì)通過(guò)水解 而生成S甲基硅烷醇等RsSiOH的化合物。運(yùn)樣的物性調(diào)整劑可W使用巧巾或巧巾W上。
[0186] 另外，作為物性調(diào)整劑，還可列舉在日本特開(kāi)平7-258534號(hào)公報(bào)中記載的那樣的 作為氧化丙締聚合物的衍生物的、會(huì)通過(guò)水解而生成=甲基硅烷醇等RsSiOH的生成娃化合 物的化合物。此外，也可W使用在日本特開(kāi)平6-279693號(hào)公報(bào)中記載的具有能夠交聯(lián)的水 解性含娃基團(tuán)和可通過(guò)水解而生成含單硅烷醇的化合物的含娃基團(tuán)的聚氧化締類聚合物。 運(yùn)樣的物性調(diào)整劑可W使用1種或巧巾W上。
[0187] 本發(fā)明中，出于提高相對(duì)于基材的粘接性、密合性的目的、或者根據(jù)其它需要而添 加粘結(jié)賦予樹(shù)脂。作為粘結(jié)賦予樹(shù)脂，可W無(wú)限制地使用公知的粘結(jié)賦予樹(shù)脂。作為具體 例，可列舉:祗締類樹(shù)脂、芳香族改性祗締樹(shù)脂及對(duì)其加氨而成的加氨祗締樹(shù)脂、使祗締類 與酪類共聚而得到的祗締-酪醒樹(shù)脂、酪醒樹(shù)脂、改性酪醒樹(shù)脂、二甲苯-酪醒樹(shù)脂、環(huán)戊二 締-酪醒樹(shù)脂、香豆酬巧樹(shù)脂、松香類樹(shù)脂、松香醋樹(shù)脂、氨化松香醋樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、低分 子量聚苯乙締類樹(shù)脂、苯乙締共聚物樹(shù)脂、石油樹(shù)脂(例如，C5控樹(shù)脂、C9控樹(shù)脂、C5C9控共 聚樹(shù)脂等）、氨化石油樹(shù)脂、Dcro樹(shù)脂等。需要說(shuō)明的是，苯乙締共聚物樹(shù)脂優(yōu)選為苯乙締類 嵌段共聚物及其加氨產(chǎn)物，作為該苯乙締類嵌段共聚物及其加氨產(chǎn)物，沒(méi)有特殊限定，可列 舉例如：苯乙締-下二締-苯乙締嵌段共聚物（SBS)、苯乙締-異戊二締-苯乙締嵌段共聚物 (SIS)、苯乙締-乙締下締-苯乙締嵌段共聚物(S邸S)、苯乙締-乙締丙締-苯乙締嵌段共聚物 (SEPS)、苯乙締-異下締-苯乙締嵌段共聚物(SIBS)等。其中，從與聚合物(A)的相容性高、可 得到高密合效果的方面出發(fā)，優(yōu)選祗締-酪醒樹(shù)脂。另一方面，在重視色調(diào)的情況下，優(yōu)選石 油樹(shù)脂(控樹(shù)脂）。
[0188] 粘結(jié)賦予樹(shù)脂可W使用巧中或巧中W上。
[0189] 就粘結(jié)賦予樹(shù)脂的使用量而言，相對(duì)于(A)成分100重量份，優(yōu)選為2~100重量份、 更優(yōu)選為5~50重量份、進(jìn)一步優(yōu)選5~30重量份。少于2重量份時(shí)，難W得到對(duì)基材的粘接、 密合效果，另外，超過(guò)100重量份時(shí)，可能導(dǎo)致固化性組合物的粘度變得過(guò)高而使操作變得 困難。
[0190] 本發(fā)明的組合物中可W使用含有環(huán)氧基的化合物。使用具有環(huán)氧基的化合物時(shí)， 可提高固化物的復(fù)原性。作為具有環(huán)氧基的化合物，可列舉環(huán)氧化不飽和油脂類、環(huán)氧化不 飽和脂肪酸醋類、脂環(huán)族環(huán)氧化合物類、W表氯醇衍生物為代表的化合物及它們的混合物 等。具體可列舉環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻巧油、4,5-環(huán)氧環(huán)己燒-1,2-二簇酸雙(2-乙基己 基)醋化-PS)、環(huán)氧硬脂酸辛醋、環(huán)氧硬脂酸下醋等。運(yùn)些中，特別優(yōu)選E-PS。相對(duì)于(A)成分 100重量份，可W在0.5~50重量份的范圍使用含有環(huán)氧基的化合物。
[0191] 本發(fā)明的組合物中可W使用光固化性物質(zhì)。使用光固化性物質(zhì)時(shí)，可在固化物表 面形成光固化性物質(zhì)的被膜，能夠改善固化物的粘性、固化物的耐候性。所述光固化性物質(zhì) 是可通過(guò)光的作用而在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化、產(chǎn)生固化等物性的變化 的物質(zhì)。運(yùn)種化合物已知有有機(jī)單體、低聚物、樹(shù)脂、或包含運(yùn)些的組合物等眾多物質(zhì)，可采 用市售的任意產(chǎn)品。作為代表性的光固化性物質(zhì)，可使用不飽和丙締酸類化合物、聚肉桂酸 乙締醋類或疊氮化樹(shù)脂等。作為不飽和丙締酸類化合物，可列舉具有1個(gè)或多個(gè)丙締酸類或 甲基丙締酸類不飽和基團(tuán)的單體、低聚物或它們的混合物，即：丙二醇(或下二醇、乙二醇） 二（甲基)丙締酸醋、新戊二醇二（甲基)丙締酸醋等單體或分子量l〇,〇〇〇W下的低聚醋。具 體可列舉例如：特殊丙締酸醋（2官能）的Aronix M-210、A;ronix M-215、A;ronix M-220、 Aronix M-233、A;ronix M-240,A;ronix M-245;(3官能）的Aronix M305、A;ronix M-309、 Aronix M-310、A;ronix M-315、A;ronix M-320、A;ronix M-325、及（多官能）的Aronix M-400 等，特別是，優(yōu)選含有丙締酸類官能團(tuán)的化合物，另外，更優(yōu)選1分子中平均含有3個(gè)W上丙 締酸類官能團(tuán)的化合物上Aronix均為東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的制品）。
[0192] 作為聚肉桂酸乙締醋類，除了作為W肉桂酷基為感光基團(tuán)的感光性樹(shù)脂的、利用 肉桂酸將聚乙締醇醋化而成的聚肉桂酸乙締醋W外，還可列舉大量的聚肉桂酸乙締醋衍生 物。疊氮化樹(shù)脂作為W疊氮基為感光基團(tuán)的感光性樹(shù)脂而被已知，通常，除了加入有二疊氮 化合物作為感光劑的橡膠感光液W外，在《感光性樹(shù)脂》（昭和47年3月17日出版、印刷學(xué)會(huì) 出版部發(fā)行、第93頁(yè)~、第106頁(yè)~、第117頁(yè)~）中有詳細(xì)的示例，可W將它們單獨(dú)或混合、 并根據(jù)需要而加入增感劑來(lái)使用。需要說(shuō)明的是，添加酬類、硝基化合物等增感劑、胺類等 促進(jìn)劑時(shí)，有時(shí)可提高效果。光固化性物質(zhì)可W在相對(duì)于(A)成分100重量份為0.1~20重量 份、優(yōu)選為0.5~10重量份的范圍內(nèi)使用，在0.1重量份W下時(shí)，沒(méi)有提高耐候性的效果，在 20重量份W上時(shí)，存在導(dǎo)致固化物變得過(guò)硬而產(chǎn)生裂紋的傾向。
[0193] 本發(fā)明的組合物中可W使用氧固化性物質(zhì)。氧固化性物質(zhì)可列舉能夠與空氣中的 氧反應(yīng)的不飽和化合物，發(fā)揮出與空氣中的氧反應(yīng)而在固化物的表面附近形成固化被膜， 從而防止表面發(fā)粘、灰塵或塵埃在固化物表面的附著等的作用。作為氧固化性物質(zhì)的具體 例，可列舉：W桐油、亞麻巧油等為代表的干性油、將該化合物改性而得到的各種醇酸樹(shù)脂； 利用干性油進(jìn)行改性而成的丙締酸類聚合物、環(huán)氧類樹(shù)脂、娃樹(shù)脂;使下二締、氯下二締、異 戊二締、1，3-戊二締等二締類化合物聚合或共聚而得到的1，2-聚下二締、1，4-聚下二締、C5 ~C8二締的聚合物等液態(tài)聚合物、使其和與運(yùn)些二締類化合物具有共聚性的丙締臘、苯乙 締等單體W使二締類化合物為主成分的方式進(jìn)行共聚而得到的NBR、SBR等液態(tài)共聚物、W 及運(yùn)些物質(zhì)的各種改性物（馬來(lái)酸化改性物、熟煉油改性物等)等。運(yùn)些氧固化性物質(zhì)可W 單獨(dú)使用，也可W將巧巾W上組合使用。運(yùn)些中，特別優(yōu)選桐油、液態(tài)二締類聚合物。另外，組 合使用促進(jìn)氧化固化反應(yīng)的催化劑、金屬干燥劑時(shí)，有時(shí)可提高效果。作為運(yùn)些催化劑、金 屬干燥劑，可列舉:環(huán)燒酸鉆、環(huán)燒酸鉛、環(huán)燒酸錯(cuò)、辛基酸鉆、辛基酸錯(cuò)等金屬鹽、脈化合物 等。就氧固化性物質(zhì)的使用量而言，可W在相對(duì)于(A)成分100重量份為0.1~20重量份的范 圍內(nèi)使用，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~10重量份。上述使用量低于0.1重量份時(shí)，存在污染性的改善 不充分的傾向，超過(guò)20重量份時(shí)，存在固化物的固化物的拉伸特性等受損的傾向。正如在日 本特開(kāi)平3-160053號(hào)公報(bào)中記載的那樣，可W將氧固化性物質(zhì)與光固化性物質(zhì)組合使用。
[0194] 可W在本發(fā)明的組合物中添加環(huán)氧樹(shù)脂。添加了環(huán)氧樹(shù)脂的組合物特別是作為粘 接劑、尤其是外墻磚用粘接劑是優(yōu)選的。作為環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉:表氯醇-雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂、 表氯醇-雙酪F型環(huán)氧樹(shù)脂、四漠雙酪A縮水甘油基酸等阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂、酪醒清漆型環(huán)氧樹(shù) 月旨、氨化雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酪A氧化丙締加成物的縮水甘油基酸型環(huán)氧樹(shù)脂、對(duì)徑基苯甲 酸縮水甘油醋酸醋型環(huán)氧樹(shù)脂、間氨基酪類環(huán)氧樹(shù)脂、二氨基二苯基甲燒類環(huán)氧樹(shù)脂、氨基 甲酸醋改性環(huán)氧樹(shù)脂、各種脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基鄰 甲苯胺、異氯脈酸=縮水甘油醋、聚亞烷基二醇二縮水甘油基酸、甘油等運(yùn)樣的多元醇的縮 水甘油基酸、乙內(nèi)酷脈型環(huán)氧樹(shù)脂、石油樹(shù)脂等運(yùn)樣的不飽和聚合物的環(huán)氧化物等，但并不 限定于運(yùn)些，可使用通常被使用的環(huán)氧樹(shù)脂。從固化時(shí)的反應(yīng)性高、并且固化物容易形成= 維網(wǎng)絡(luò)等方面考慮，優(yōu)選分子中至少含有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂。作為進(jìn)一步優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù) 月旨，可列舉雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂類或酪醒清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等。運(yùn)些環(huán)氧樹(shù)脂的使用比例W重量 比計(jì)、在聚合物(A)/環(huán)氧樹(shù)脂=100/1~1/100的范圍。聚合物(A)/環(huán)氧樹(shù)脂的比例低于1/ 100時(shí)，難W獲得環(huán)氧樹(shù)脂固化物的沖擊強(qiáng)度、強(qiáng)初性的改良效果，聚合物(A)/環(huán)氧樹(shù)脂的 比例超過(guò)100/1時(shí)，聚合物固化物的強(qiáng)度變得不充分。優(yōu)選的使用比例根據(jù)固化性樹(shù)脂組合 物的用途等而異，因此不能籠統(tǒng)地確定，但例如要改善環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐沖擊性、曉性、 強(qiáng)初性、剝離強(qiáng)度等的情況下，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂100重量份，可使用聚合物1~100重量份、進(jìn) 一步優(yōu)選5~100重量份。另一方面，要改善固化物的強(qiáng)度的情況下，相對(duì)于(A)成分100重量 份，可使用環(huán)氧樹(shù)脂1~200重量份、進(jìn)一步優(yōu)選5~100重量份。
[01%]添加環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，可W在本發(fā)明的組合物中組合使用使環(huán)氧樹(shù)脂固化的固 化劑。作為可使用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，沒(méi)有特殊限制，可W使用通常被使用的環(huán)氧樹(shù)脂固化 劑。具體可列舉例如亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基贓晚、間 苯二甲胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲燒、二氨基二苯基諷、異佛爾酬二胺、胺末端聚酸等伯 胺、仲胺類;2,4,6-=(二甲基氨基甲基)苯酪、=丙胺運(yùn)樣的叔胺類、W及運(yùn)些叔胺類的鹽 類;聚酷胺樹(shù)脂類;咪挫類;雙氯胺類;=氣化棚絡(luò)合化合物類、鄰苯二甲酸酢、六氨鄰苯二 甲酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、十二締基班巧酸酢、均苯四甲酸酢、氯菌酸酢等運(yùn)樣的簇酸酢 類;醇類;酪類;簇酸類;侶或錯(cuò)的二酬絡(luò)合化合物等化合物，但并不限定于運(yùn)些。另外，固化 劑也既可W單獨(dú)使用也可W將巧巾W上組合使用。使用環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的情況下，其使用 量相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂100重量份，在0.1~300重量份的范圍。
[0196] 作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，可使用酬亞胺。酬亞胺在沒(méi)有水分的狀態(tài)下穩(wěn)定地存在， 會(huì)因水分的存在而分解為伯胺和酬，產(chǎn)生的伯胺成為環(huán)氧樹(shù)脂的室溫固化性的固化劑。使 用酬亞胺時(shí)，可得到單液型的組合物。作為運(yùn)樣的酬亞胺，可通過(guò)胺化合物和幾基化合物的 縮合反應(yīng)而得到。
[0197] 酬亞胺的合成使用公知的胺化合物、幾基化合物即可，作為胺化合物，可使用：乙 二胺、丙二胺、=亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1,3-二氨基下燒、2,3-二氨基下燒、五亞甲基 二胺、2,4-二氨基戊燒、六亞甲基二胺、對(duì)苯二胺、4,4' -聯(lián)苯二胺等二胺；1,2,3-立氨基丙 燒、=氨基苯、= (2-氨基乙基)胺、四（氨基甲基）甲燒等多元胺；二亞乙基=胺、=亞乙基= 胺、四亞乙基五胺等聚亞烷基多胺；聚氧化締類多胺；丫-氨基丙基S乙氧基硅烷、N-(e-氨 基乙基)-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、N-(e-氨基乙基)-丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等 氨基硅烷;等等。另外，作為幾基化合物，可使用：乙醒、丙醒、正下醒、異下醒、二乙基乙醒、 乙二醒、苯甲醒等醒類;環(huán)戊酬、=甲基環(huán)戊酬、環(huán)己酬、=甲基環(huán)己酬等環(huán)狀酬類;丙酬、甲 乙酬、甲基丙基酬、甲基異丙基酬、甲基異下基酬、二乙基酬、二丙基酬、二異丙基酬、二下基 酬、二異下基酬等脂肪族酬類；乙酷基丙酬、乙酷乙酸甲醋、乙酷乙酸乙醋、丙二酸二甲醋、 丙二酸二乙醋、丙二酸甲基乙醋、二苯甲酯甲燒等e-二幾基化合物;等等。
[0198] 酬亞胺中存在亞氨基的情況下，也可W使亞氨基與氧化苯乙締；下基縮水甘油基 酸、締丙基縮水甘油基酸等縮水甘油基酸;縮水甘油基醋等反應(yīng)。運(yùn)些酬亞胺可W單獨(dú)使 用、也可W將兩種W上組合使用，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂100重量份，可使用1~100重量份，其使用 量因環(huán)氧樹(shù)脂及酬亞胺的種類而異。
[0199] 本發(fā)明的固化性組合物中可添加聚憐酸錠、憐酸=甲苯酪醋等憐類阻燃劑、氨氧 化侶、氨氧化儀、及熱膨脹性石墨等阻燃劑。上述阻燃劑可w單獨(dú)使用，也可w將巧巾w上組 合使用。
[0200]阻燃劑相對(duì)于(A)成分100重量份，可W在5~400質(zhì)量份、優(yōu)選50~200質(zhì)量份的范 圍內(nèi)使用。
[0201 ]在本發(fā)明的固化性組合物中，出于調(diào)整固化性組合物或固化物的諸物性的目的， 也可W根據(jù)需要而使用各種添加劑。作為運(yùn)樣的添加物的例子，可列舉：自由基抑制劑、金 屬純化劑、臭氧劣化防止劑、憐類過(guò)氧化物分解劑、潤(rùn)滑劑、顏料、發(fā)泡劑、溶劑、防霉劑等。 運(yùn)些添加劑可W單獨(dú)使用，也可W將巧中W上組合使用。本說(shuō)明書(shū)中列舉的添加物的具體例 W外的具體例記載于例如日本特公平4-69659號(hào)公報(bào)、日本特公平7-108928號(hào)公報(bào)、日本特 開(kāi)昭63-254149號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭64-22904號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-72854號(hào)公報(bào)等中。
[0202] 本發(fā)明的固化性組合物可W預(yù)先將全部配合成分配合密封保存，配制成在施工后 會(huì)通過(guò)空氣中的濕氣而固化的單組分型，還可W作為固化劑而預(yù)先另外配合固化催化劑、 填充材料、增塑劑、水等成分，配制成在使用前將該固化劑和聚合物組合物混合的雙組分 型。
[0203] 固化性組合物為單組分型的情況下，由于全部的配合成分被預(yù)先配合，因此優(yōu)選 在對(duì)含有水分的配合成分預(yù)先進(jìn)行脫水干燥之后使用、或在配合混煉中通過(guò)減壓等而進(jìn)行 脫水。上述固化性組合物為雙組分型的情況下，由于無(wú)需在含有具有反應(yīng)性娃基的聚合物 的主劑中配合固化催化劑，因此即使在配合劑中含有一定量的水分也很少需要擔(dān)屯、凝膠 化，但在要求長(zhǎng)期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選進(jìn)行脫水干燥。作為脫水、干燥方法，對(duì)于粉 狀等的固狀物的情況而言，優(yōu)選加熱干燥法，對(duì)于液態(tài)物的情況而言，優(yōu)選減壓脫水法或使 用合成沸石、活性氧化侶、硅膠等的脫水法。另外，也可W少量配合異氯酸醋化合物并使異 氯酸醋基與水反應(yīng)而進(jìn)行脫水。除了運(yùn)樣的脫水干燥法W外，也可W通過(guò)添加甲醇、乙醇等 低級(jí)醇;正丙基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙 基甲基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫 -環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷 等烷氧基硅烷化合物而進(jìn)一步提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0204] 脫水劑、特別是乙締基=甲氧基硅烷等能夠與水反應(yīng)的娃化合物的使用量，相對(duì) 于(A)成分100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份、特別優(yōu)選為0.5~10重量份。
[0205] 本發(fā)明的固化性組合物的制備法沒(méi)有特別限定，可采用例如將上述成分配合并使 用混合器、漉、捏合機(jī)等在常溫或加熱下進(jìn)行混煉，或少量使用適合的溶劑W使成分溶解并 進(jìn)行混合等常規(guī)方法。
[0206] 本發(fā)明的固化性組合物可用于粘結(jié)劑、建筑物/船舶/機(jī)動(dòng)車/道路等的密封材料、 粘接劑、仿型劑、防震材料、減震材料、隔音材料、發(fā)泡材料、涂料、噴涂材料、涂膜防水劑等。 由于將本發(fā)明的固化性組合物固化而得到的固化物的耐水粘接性良好，因此，在運(yùn)些中，更 優(yōu)選用作密封材料、粘接劑，進(jìn)一步優(yōu)選用作木工用粘接劑。
[0207] 另外，可用于太陽(yáng)能電池背面密封材料等電氣/電子部件材料、電線/電纜用絕緣 包覆材料等電絕緣材料、彈性粘接劑、接觸型粘接劑、噴霧型密封材料、裂縫修復(fù)材料、貼磚 用粘接劑、粉體涂料、注型材料、醫(yī)療用橡膠材料、醫(yī)療用粘結(jié)劑、醫(yī)療設(shè)備密封材料、食品 包裝材料、護(hù)墻板等外裝材料的接縫用密封材料、涂覆材料、底涂、電磁波屏蔽用導(dǎo)電性材 料、導(dǎo)熱性材料、熱烙材料、電氣電子用灌封劑、膜、墊片、各種成形材料、W及嵌絲玻璃、夾 層玻璃端面(切割部）的防誘/防水用密封材料、在機(jī)動(dòng)車部件、電機(jī)部件、各種機(jī)械部件等 中使用的液態(tài)密封劑等各種用途。此外，由于可W單獨(dú)或通過(guò)使用底漆而密合于玻璃、磁 器、木材、金屬、樹(shù)脂成形物等運(yùn)樣的寬范圍的基質(zhì)，因此也可W用作各種類型的密封組合 物及粘接組合物。另外，本發(fā)明的固化性組合物還可W用作內(nèi)裝面板用粘接劑、外裝面板用 粘接劑、貼磚用粘接劑、石材粘貼用粘接劑、天花板涂飾用粘接劑、地板涂飾用粘接劑、墻壁 涂飾用粘接劑、車輛面板用粘接劑、電氣/電子/精密設(shè)備安裝用粘接劑、直接上光用密封材 料、多層玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料、或建筑物的工作縫用密封材料。
[020引實(shí)施例
[0209] W下，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施 例。
[0210] (合成例1)
[0211] W數(shù)均分子量約3,000的聚氧丙締=醇為引發(fā)劑，利用六氯鉆酸鋒甘醇二甲酸絡(luò) 合物催化劑進(jìn)行氧化丙締的聚合，得到了數(shù)均分子量26，000的聚氧丙締=醇。接著，添加相 對(duì)于該徑基末端聚氧丙締 S醇的徑基為1.2倍當(dāng)量的化OMe(甲醇鋼）的甲醇溶液后將甲醇 蒸饋除去，進(jìn)一步添加相對(duì)于徑基為1.2當(dāng)量的3-氯-1-丙締而使末端的徑基轉(zhuǎn)化為締丙 基。接著，相對(duì)于得到的締丙基末端聚氧丙締500g加入銷二乙締基二硅氧烷絡(luò)合物銷換 算為3重量％的異丙醇溶液)5化1，在進(jìn)行攬拌的同時(shí)緩慢滴加 TES (S乙氧基硅烷)8.5g。使 該混合溶液于90°C反應(yīng)2小時(shí)之后，減壓下蒸饋除去未反應(yīng)的TES。進(jìn)一步添加甲醇lOOg、 12ppm HC1而于90°C將末端的乙氧基轉(zhuǎn)化為甲氧基，由此得到了末端為=甲氧基甲娃烷基、 且每1分子的娃基平均為2.0個(gè)的含反應(yīng)性娃基的聚氧化丙締聚合物(A-1)。
[0212] (合成例2)
[0213] 在配備有攬拌機(jī)的四口燒瓶中加入異下醇51.1重量份，在氮?dú)夥諊猩郎刂?05 °C?；ㄙM(fèi)5小時(shí)向其中滴加將甲基丙締酸甲醋65.0重量份、丙締酸2-乙基己醋25.0重量份、 3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷10.0重量份、3-琉基丙基=甲氧基硅烷8.0重量份、及 2,2'-偶氮雙(2-甲基下臘)2.5重量份溶解于異下醇22.7重量份而成的混合溶液。進(jìn)一步于 105°C進(jìn)行2小時(shí)聚合，得到了每1分子的娃基平均為1.6個(gè)、數(shù)均分子量為2，100的含反應(yīng)性 娃基的（甲基)丙締酸類聚合物(A-2)的異下醇溶液(固體成分60%)。
[0214](實(shí)施例1~4、比較例1~4)
[0215] 將合成例1中得到的含反應(yīng)性娃基的聚氧化丙締聚合物60.0重量份和合成例帥 得到的含反應(yīng)性娃基的（甲基)丙締酸類聚合物的異下醇溶液66.7重量份混合，減壓蒸饋除 去異下醇，得到了聚合物的重量比(A-l)/(A-2)=60/40的含反應(yīng)性娃基的有機(jī)聚合物(A)。
[0216] 將下述表1所示的各成分W該表1中示出的配合量進(jìn)行混合，得到了固化性組合 物。表中的試驗(yàn)結(jié)果W外的數(shù)值表示重量份。
[0217] 使用運(yùn)樣得到的固化性組合物進(jìn)行了下述粘接性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0218] (初期剪切強(qiáng)度）
[0219] 使用3mmX25mmX100mm的山毛樣材作為被粘物，作為事先處理，使用P100號(hào)的紙、 印刷品，并進(jìn)行了表面的平滑化。該山毛樣材使用Nich化an制透明膠帶(No.405)，W厚度50 皿、面積25X 10mm的方式涂布了作為粘接劑的固化性組合物。驚置設(shè)為0分，涂布后立即將 被粘物貼合并用小圓孔夾化okuyo制、口寬20mm)固定。其后，在23°C、50%RH條件下進(jìn)行了 1 周靜置。然后，利用(株)島津制作所制AR-5422進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)。測(cè)試速度設(shè)為50mm/min。
[0220] (耐水試驗(yàn)后剪切強(qiáng)度）
[0221] 向約50cmX 40cmX高40cm的金屬制容器中加入20L左右的工業(yè)用水，在其中，在保 持將如上所述地制作的被粘物用夾子固定的狀態(tài)下在室溫下浸潰于水中。在該狀態(tài)下靜置 4日之后，利用(株)島津制作所制AR-5422進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)。測(cè)試速度設(shè)為50mm/min。
[0222] [表 1]
[0223]
[0224] 表1中的各配合劑如下所述。
[02巧]Aktifit VM:Hoffmann Mineral制乙締基硅烷處理燒成Sillitin(高嶺±含量：10 重量％、〇5〇粒徑:2.0皿）
[02%] Sillitin Z-86:Hoffmann Mineral制未燒成Sillitin(高嶺±含量：30重量％、D己0 粒徑:1.9皿）
[0227] ASP-170: BASF 制陶 ±
[02巧]C110S: Imerys制表面處理重質(zhì)碳酸巧 [02巧]A-171 :Momentive制乙締基S甲氧基硅烷
[0230] S-1:日東化成制二辛基錫化合物
[02川 D腳:東京化成工業(yè)性1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0 ] ^碳-7-締
[0232] A-187 :Momentive制丫-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷
[0233] A~1120 :Momentive制N-0-氨基乙基-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷
[0234] J邸828: S菱化學(xué)制雙酪A型環(huán)氧樹(shù)脂
[0235] H-30:S菱化學(xué)制酬亞胺
[0236] IRGAN0X1010: BASF制受阻酪類抗氧化劑
[0237] 通過(guò)將實(shí)施例1和比較例1、2加 W比較可知，包含高嶺±和石英的結(jié)合物的固化性 組合物在耐水試驗(yàn)后也顯示出良好的剪切強(qiáng)度。運(yùn)表明，實(shí)施例1的固化性組合物與木材之 間作用了強(qiáng)固的分子間力，在耐水試驗(yàn)后也保持了粘接性。另外，通過(guò)將實(shí)施例2和3加 W比 較可知，（B)成分中高嶺±的含量為15% W下的燒成體，其初期剪切強(qiáng)度、耐水試驗(yàn)后剪切 強(qiáng)度優(yōu)異。
[0238] 本申請(qǐng)W在日本提出申請(qǐng)的日本特愿2014-010525為基礎(chǔ)，其內(nèi)容全部包含在本 說(shuō)明書(shū)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固化性組合物，其含有： 含有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)、及 高嶺土和石英的結(jié)合物(B)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，含有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)包含： 含反應(yīng)性硅基的聚氧化烯類聚合物(A1)、和/或 含反應(yīng)性硅基的（甲基)丙烯酸酯類聚合物(A2)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，含有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物(A)的主 鏈為聚氧化烯類聚合物(al)和/或（甲基)丙烯酸酯類聚合物(a2)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，在固化性組合物中，相對(duì)于(A)成 分1〇〇重量份，高嶺土和石英的結(jié)合物(B)的含量為30~200重量份。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，高嶺土和石英的結(jié)合物(B) 中高嶺土含量為15重量％以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，高嶺土和石英的結(jié)合物(B) 的D5Q粒徑為1~3μηι。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，高嶺土和石英的結(jié)合物(Β) 是經(jīng)過(guò)了燒成的物質(zhì)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，高嶺土和石英的結(jié)合物(Β) 是經(jīng)過(guò)了表面處理的物質(zhì)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有： 含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑(C)、及 脒化合物(D)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有有機(jī)錫類化合物。11. 一種粘接劑，其含有權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。12. -種固化物，其是使權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化而得到的固 化物。13. -種粘接結(jié)構(gòu)體，其是木材和使權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化 而得到的固化物的粘接結(jié)構(gòu)體。
【文檔編號(hào)】C08L101/10GK106062083SQ201580011769
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年1月20日 公開(kāi)號(hào)201580011769.6, CN 106062083 A, CN 106062083A, CN 201580011769, CN-A-106062083, CN106062083 A, CN106062083A, CN201580011769, CN201580011769.6, PCT/2015/51397, PCT/JP/15/051397, PCT/JP/15/51397, PCT/JP/2015/051397, PCT/JP/2015/51397, PCT/JP15/051397, PCT/JP15/51397, PCT/JP15051397, PCT/JP1551397, PCT/JP2015/051397, PCT/JP2015/51397, PCT/JP2015051397, PCT/JP201551397
【發(fā)明人】板野雄, W.斯米茨
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社鐘化