一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，首先以二異氰酸酯與聚醚二元醇按一定比例，在一定溫度下反應(yīng)1.5~2.5小時(shí)，制備端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，然后加入環(huán)氧樹脂E?51，端異氰酸酯基預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂70~90℃反應(yīng)2.0~3.0小時(shí)，制備聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂，再將單環(huán)氧縮水甘油醚滴加到多乙烯多胺中，在60~80℃反應(yīng)3.0~4.0小時(shí)，制備單封端的多乙烯多胺，最后將聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂滴加到單封端的多乙烯多胺中，反應(yīng)充分后，減壓蒸出溶劑，加酸成鹽，再滴加去離子水即得水性環(huán)氧樹脂固化劑。本發(fā)明所制備固化劑胺當(dāng)量適中、可乳化和固化低分子量環(huán)氧樹脂、無毒無害。
【專利說明】
一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及固化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂具有硬度高、耐磨性好、耐酸堿性、絕緣性及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)良特點(diǎn)而被 廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑及復(fù)合材料等各個(gè)領(lǐng)域。但環(huán)氧樹脂固化物存在質(zhì)脆、耐沖擊性差 和容易開裂等缺點(diǎn)，又限制了環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用，所以，提高環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的 韌性是人們研究得較多的課題之一。
[0003] 在環(huán)氧樹脂固化劑中，胺類固化劑是用量最大、用途最廣的環(huán)氧固化劑，但是一般 的胺類固化劑存在常溫下?lián)]發(fā)性大、毒性大、固化偏快等缺點(diǎn)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的 日益迫切和嚴(yán)格，環(huán)氧涂料的水性化成為其發(fā)展的主要趨勢，而制備與之匹配的水性環(huán)氧 樹脂固化劑顯得尤為重要，對(duì)傳統(tǒng)的胺類固化劑進(jìn)行改性，得到水性環(huán)氧樹脂固化劑，不僅 克服了未改性胺類固化劑的缺點(diǎn)，并且不影響涂膜的物理和化學(xué)性能，且以水為溶劑，V0C 含量符合環(huán)保要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提出一種環(huán)保型的可同時(shí)乳化和固化環(huán)氧樹脂，且能夠提高環(huán)氧 樹脂韌性的水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法。
[0005] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)制備聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂
[0008] 將聚醚二元醇加熱抽真空120°C脫水2.0小時(shí)，降溫至50°C，加入二異氰酸酯，二異 氰酸酯與聚醚二元醇的摩爾比為2.0~2.5:1.0，催化劑作用下，反應(yīng)溫度控制在50~80°C， 反應(yīng)時(shí)間為1.5~2.5小時(shí);加入環(huán)氧樹脂E-51，升溫至70~90°C，反應(yīng)2.0~3.0小時(shí)；
[0009] (2)制備單封端多乙烯多胺
[0010] 將單環(huán)氧縮水甘油醚緩慢滴入到多乙烯多胺，單環(huán)氧縮水甘油醚與多乙烯多胺的 摩爾比為1.0:1.0，反應(yīng)溫度為60~80°C，反應(yīng)時(shí)間為3.0~4.0小時(shí)；
[0011] (3)制備水性環(huán)氧樹脂固化劑
[0012] 將聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂和溶劑滴加到單封端的多乙烯多胺中，聚氨酯預(yù) 聚體接枝環(huán)氧樹脂與單封端多乙烯多胺的摩爾比為1.0:1.0~1.5,反應(yīng)溫度為60~80°C， 反應(yīng)時(shí)間為3.0~4.0小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，加入有機(jī)酸成鹽，有機(jī)酸與剩余胺氫的當(dāng)量 比為1.0:4.0~5.0，反應(yīng)溫度為55~65°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~1.0小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后，加入蒸 餾水，制得水性環(huán)氧樹脂固化劑，固含量控制在45~55%。
[0013] 所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的聚醚二元醇的平 均分子量為400~2000。
[0014] 所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯為甲 苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷 二異氰酸酯(MDI)。
[0015] 所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑為二月桂 酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種。
[0016] 所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的多乙烯多胺為二 乙烯三胺、三乙烯四胺，四乙烯五胺。
[0017] 所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的單環(huán)氧縮水甘油 醚為丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、C12- 14縮水甘油醚中的任意一種或幾種。
[0018] 所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑為丙二醇甲 醚、丙二醇乙醚、乙二醇乙醚中的一種或幾種。
[0019] 所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為乙酸或 草酸。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] (1)本發(fā)明首先以聚醚二元醇與二異氰酸酯制備端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，然 后接枝環(huán)氧樹脂制備聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂，同時(shí)引入了環(huán)氧樹脂分子鏈段和聚醚 親水鏈段，即能夠提高固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性，又能提高固化劑的親水性，減少有機(jī)酸 的用量。
[0022] (2)本發(fā)明以聚氨酯預(yù)聚體改性水性環(huán)氧樹脂固化劑，所制備涂膜兼具聚氨酯和 環(huán)氧樹脂兩者的優(yōu)勢，能夠顯著的提高環(huán)氧樹脂的韌性，剪切強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。
[0023] (3)本發(fā)明對(duì)液體環(huán)氧樹脂具有很好的乳化作用，且常溫下即可固化環(huán)氧樹脂。
【具體實(shí)施方式】 [0024] 實(shí)施例1
[0025] (1)制備聚氨酯預(yù)聚體接枝環(huán)氧樹脂
[0026] 將50克聚醚N210加入干燥的四口燒瓶中，在120°C下抽真空2.0小時(shí)，降溫至50°C， 加入22.2克IPDI，在催化劑辛酸亞錫作用下，緩慢升溫至80°C，反應(yīng)2. Oh，即得到端異氰酸 酯基聚氨酯預(yù)聚體，稱取60克環(huán)氧樹脂E-51加入聚氨酯預(yù)聚體中，升溫至90°C，反應(yīng)2.5小 時(shí)，即得聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂；
[0027] (2)制備單封端三乙烯四胺
[0028]把146克三乙烯四胺中加入到另一四口瓶中，控制溫度在70°C，緩慢滴加130克丁 基縮水甘油醚，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3.0小時(shí)；
[0029] (3)制備水性環(huán)氧樹脂固化劑
[0030]稱取46克步驟(2)的單封端的三乙烯四胺置于裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的 四口燒瓶中，緩慢滴加丙二醇甲醚溶解的步驟（1)制備的聚氨酯預(yù)聚體接枝環(huán)氧樹脂56.4 克，溫度控制在80°C左右，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)4.0小時(shí)，減壓蒸餾出溶劑丙二醇甲醚，降 溫至60°C滴加冰醋酸12.5克，反應(yīng)0.5小時(shí)，緩慢滴加去離子水100克，高速攪拌0.5小時(shí)，即 得半透明淺黃色水性環(huán)氧樹脂固化劑，固含量為51.3%，胺值為124.5K0H/g，粘度為 2800mPa.s〇
[0031]將制得的水性環(huán)氧樹脂固化劑與E-51按比例混合得到水性環(huán)氧涂料，配制比例如 下：
[0032] A 組分:E-51 43 克
[0033] B組分:實(shí)例1所得水性環(huán)氧樹脂固化劑 100克
[0034] 將兩組分混合均勻即得水性環(huán)氧涂料，性能檢測如下：
[0036] 實(shí)施例2
[0037] (1)制備聚氨酯預(yù)聚體接枝環(huán)氧樹脂
[0038]將50克聚醚N220加入干燥的四口燒瓶中，在120°C下抽真空2小時(shí)，降溫至50°C，加 入11.1克IPDI，在催化劑辛酸亞錫作用下，緩慢升溫至80°C，反應(yīng)2.0h，即得到端異氰酸酯 基聚氨酯預(yù)聚體。稱取40克環(huán)氧樹脂E-51加入聚氨酯預(yù)聚體中，升溫至90°C，反應(yīng)2.5小時(shí)， 即得聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂；
[0039] (2)制備水性環(huán)氧樹脂固化劑
[0040]稱取54.4克實(shí)例1中步驟(2)制備的單封端的三乙烯四胺置于裝有攪拌器、回流冷 凝管、溫度計(jì)的另一四口燒瓶中，緩慢滴加丙二醇甲醚溶解的步驟(1)中所制備聚氨酯預(yù)聚 體接枝的環(huán)氧樹脂50克，溫度控制在80°C左右，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4.0小時(shí)。減壓蒸餾出 溶劑丙二醇甲醚。降溫至60 °C滴加冰醋酸13.5克，反應(yīng)0.5小時(shí)，緩慢滴加去離子水110克， 高速攪拌0.5小時(shí)，即得半透明淺黃色水性環(huán)氧樹脂固化劑，固含量為46 %，胺值為 176 ? 9K0H/g，粘度為 2500mPa ? s，
[0041] 將制得的水性環(huán)氧樹脂固化劑與E-51按比例混合得到水性環(huán)氧涂料，配制比例如 下：
[0042] A 組分:E-51 60 克
[0043] B組分:實(shí)例2所得水性環(huán)氧樹脂固化劑 100克
[0044] 將兩組分混合均勻即得水性環(huán)氧涂料，性能檢測如下：
[0046] 實(shí)施例3
[0047] (1)制備聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂
[0048]將50克聚醚N210加入干燥的四口燒瓶中，在120°C下抽真空2小時(shí)，降溫至50°C，加 入17.4克TDI，在催化劑辛酸亞錫作用下，緩慢升溫至70°C，反應(yīng)2. Oh，即得到端異氰酸酯基 聚氨酯預(yù)聚體。稱取60克環(huán)氧樹脂E-51加入聚氨酯預(yù)聚體中，升溫至85°C，反應(yīng)2.5小時(shí)。即 得聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂。
[0049] (2)制備水性環(huán)氧樹脂固化劑
[0050]稱取41.4克實(shí)例1中步驟(2)制備的單封端的三乙烯四胺置于裝有攪拌器、回流冷 凝管、溫度計(jì)的另一四口燒瓶中，緩慢滴加丙二醇甲醚溶解的步驟(1)中所制備聚氨酯預(yù)聚 體接枝的環(huán)氧樹脂42.4克，溫度控制在80°C左右，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4.0小時(shí)。減壓蒸餾 出溶劑丙二醇甲醚。降溫至60°C滴加冰醋酸9.7克，反應(yīng)0.5小時(shí)，緩慢滴加去離子水80克， 高速攪拌0.5小時(shí)，即得半透明淺黃色水性環(huán)氧樹脂固化劑，固含量為48.3%，胺值為 156 ? 50K0H/g，粘度為 2600mP ? s。
[0051] 將制得的水性環(huán)氧樹脂固化劑與E-51按比例混合得到水性環(huán)氧涂料，配制比例如 下：
[0052] A 組分:E-51 57 克 [0053] B組分:實(shí)例3所得水性環(huán)氧樹脂固化劑100克
[0054]將兩組分混合均勻即得水性環(huán)氧涂料，性能檢測如下：
[0057] 實(shí)施例4
[0058] (1)制備聚氨酯預(yù)聚體接枝環(huán)氧樹脂
[0059]將50克聚醚N220加入干燥的四口燒瓶中，在120°C下抽真空2小時(shí)，降溫至50°C，加 入17.4克TDI，在催化劑辛酸亞錫作用下，緩慢升溫至70°C，反應(yīng)2. Oh，即得到端異氰酸酯基 聚氨酯預(yù)聚體。稱取40克環(huán)氧樹脂E-51加入聚氨酯預(yù)聚體中，升溫至85°C，反應(yīng)2.5小時(shí)。即 得聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂。
[0060] (2)制備水性環(huán)氧樹脂固化劑
[0061]稱取41.4克實(shí)例1中步驟(2)制備的單封端的三乙烯四胺置于裝有攪拌器、回流冷 凝管、溫度計(jì)的另一四口燒瓶中，緩慢滴加丙二醇甲醚溶解的步驟(1)中所制備聚氨酯預(yù)聚 體接枝的環(huán)氧樹脂49.5克，溫度控制在80°C左右，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4.0小時(shí)。減壓蒸餾 出溶劑丙二醇甲醚。降溫至60 °C滴加冰醋酸9.75克，反應(yīng)0.5小時(shí)，緩慢滴加去離子水80克， 高速攪拌0.5小時(shí)，即得半透明淺黃色水性環(huán)氧樹脂固化劑，固含量為51 %，胺值為 156 ? 50K0H/g，粘度為 2700mPa ? s。
[0062] 將制得的水性環(huán)氧樹脂固化劑與E-51按比例混合得到水性環(huán)氧涂料，配制比例如 下：
[0063] A 組分:E-51 52 克
[0064] B組分:實(shí)例4所得水性環(huán)氧樹脂固化劑100克
[0065] 將兩組分混合均勻即得水性環(huán)氧涂料，性能檢測如下：
[0067] 實(shí)施例5
[0068] (1)制備單封端四乙烯五胺
[0069]把94.5克四乙烯五胺加入到四口瓶中，控制溫度在70 °C，緩慢滴加65克丁基縮水 甘油醚，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3.0小時(shí)。
[0070] (2)制備水性環(huán)氧樹脂固化劑
[0071]稱取45.6克單封端的四乙烯五胺置于裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒 瓶中，緩慢滴加丙二醇甲醚溶解的實(shí)例1中制備的聚氨酯預(yù)聚體接枝環(huán)氧樹脂44克，溫度控 制在80°C左右，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4.0小時(shí)。減壓蒸餾出溶劑丙二醇甲醚。降溫至60°C滴 加冰醋酸10.7克，反應(yīng)0.5小時(shí)，緩慢滴加去離子水80克，高速攪拌0.5小時(shí)，即得半透明淺 黃色水性環(huán)氧樹脂固化劑，固含量為49.5 %，胺值為165K0H/g，粘度為2400mPa. s。
[0072]將制得的水性環(huán)氧樹脂固化劑與E-51按比例混合得到水性環(huán)氧涂料，配制比例如 下：
[0073] A 組分:E-51 56 克
[0074] B組分:實(shí)例5所得水性環(huán)氧樹脂固化劑100克
[0075] 將兩組分混合均勻即得水性環(huán)氧涂料，性能檢測如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制備聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂 將聚醚二元醇加熱抽真空120°c脫水2.0小時(shí)，降溫至50°C，加入二異氰酸酯，二異氰酸 酯與聚醚二元醇的摩爾比為2.0~2.5:1.0，催化劑作用下，反應(yīng)溫度控制在50~80°C，反應(yīng)時(shí) 間為1.5~2.5小時(shí);加入環(huán)氧樹脂E-51，升溫至70~90°C，反應(yīng)2.0~3.0小時(shí)； (2) 制備單封?而多乙如多胺 將單環(huán)氧縮水甘油醚緩慢滴入到多乙烯多胺，單環(huán)氧縮水甘油醚與多乙烯多胺的摩爾 比為1.0:1.0，反應(yīng)溫度為60~80°C，反應(yīng)時(shí)間為3.0~4.0小時(shí)； (3) 制備水性環(huán)氧樹脂固化劑 將聚氨酯預(yù)聚體接枝的環(huán)氧樹脂和溶劑滴加到單封端的多乙烯多胺中，聚氨酯預(yù)聚體 接枝環(huán)氧樹脂與單封端多乙烯多胺的摩爾比為1.〇: 1. 〇~1.5，反應(yīng)溫度為60~80°C，反應(yīng)時(shí) 間為3.0~4.0小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，加入有機(jī)酸成鹽，有機(jī)酸與剩余胺氫的當(dāng)量比為 1.0:4.0~5.0，反應(yīng)溫度為55~65°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5~1.0小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入蒸餾水，制 得水性環(huán)氧樹脂固化劑，固含量控制在45~55%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的聚 醚二元醇平均分子量為400~2000。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的二 異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的催 化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的多 乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺，四乙烯五胺。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的單 環(huán)氧縮水甘油醚為丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、C 12-14縮水甘油醚中的任意一種或幾 種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的溶 劑為丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙二醇乙醚中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水性環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述的有 機(jī)酸為乙酸或草酸。
【文檔編號(hào)】C08G18/12GK105968303SQ201610173384
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年3月22日
【發(fā)明人】楊建軍, 陳春俊, 楊紅光, 曹忠富, 吳慶云, 吳明元, 張建安
【申請(qǐng)人】安徽大學(xué), 馬鞍山采石磯涂料有限公司