一種紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光化V)固化技術(shù)是二十世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)的一種環(huán)保型固化技術(shù)，它在受到紫 外光照射后，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而引起聚合、交聯(lián)，使液態(tài)涂層瞬間變成固態(tài)薄膜，它具有 W下優(yōu)點(diǎn):節(jié)省能源，耗能約為熱固化涂料的1/5-1/10;無(wú)溶劑排放，既安全又不污染環(huán)境； 固化速度快(0.1-IOs)，生產(chǎn)效率高，適合流水線生產(chǎn);可涂裝對(duì)熱敏感的基材;涂層性能優(yōu) 異，具有良好的耐摩擦性、耐溶劑性及耐粘污性等性能。紫外光固化技術(shù)在涂料、油墨、粘結(jié) 劑中有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 大部分的UV固化產(chǎn)品或UV固化體系由光活性低聚物、單官能團(tuán)或多官能團(tuán)稀釋性 單體，光引發(fā)劑和助劑等組成。光活性低聚物在固化后形成聚合物的=維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)固化 膜的理化性能起決定性的作用。單官能團(tuán)或多官能團(tuán)稀釋性單體主要用來(lái)調(diào)節(jié)體系的粘 度，使之適合工業(yè)涂裝需要。光引發(fā)劑用來(lái)引發(fā)UV固化，用量較少，助劑則是為了賦予涂層 一些特殊的性能而加入的。
[0004] 采用UV固化的涂料、油墨、粘合劑，其性能主要取決于配方中所用低聚物的性質(zhì)。 大多數(shù)UV固化體系都W帶丙締酸醋官能團(tuán)的低聚物為基礎(chǔ)，所用樹(shù)脂類(lèi)型主要是丙締酸醋 化的環(huán)氧、聚醋、聚氨醋或有機(jī)娃，它們由丙締酸與環(huán)氧、聚醋、聚氨醋或有機(jī)娃反應(yīng)而得。 相對(duì)分子質(zhì)量較高的低聚物粘度較大，一般來(lái)說(shuō)，低聚物分子質(zhì)量大，固化時(shí)體積收縮率 小，但分子質(zhì)量大粘度高，需要更多的單體稀釋?zhuān)詈髸?huì)影響固化物性能。
[0005] 但是，目前的紫外光固化產(chǎn)品中，為了保證均勻性，一般會(huì)使用大量的低分子量的 活性稀釋劑，運(yùn)樣，會(huì)引起如下問(wèn)題:某些稀釋劑對(duì)人體有害，即使無(wú)害的稀釋劑在噴涂過(guò) 程中形成的霧滴也會(huì)污染環(huán)境，刺激人的皮膚;在一些多孔基材，如木材、水泥、紙張上使用 光固化涂料時(shí)，稀釋劑容易擴(kuò)散到孔隙中而不能固化，而使被涂物長(zhǎng)期有異味;稀釋劑會(huì)強(qiáng) 烈的影響固化膜的性質(zhì)。
[0006] 另外，目前一些紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂在合成中得到的最終樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)不宜 控制，影響了產(chǎn)品的性能，有的甚至?xí)绊懯褂?在批量生產(chǎn)中，影響了產(chǎn)品穩(wěn)定性和一致 性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)W上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂及其制備方 法，該樹(shù)脂分子中同時(shí)具有丙締酸醋雙鍵和錠鹽陽(yáng)離子，可W W水為溶劑配制紫外光固化 產(chǎn)品，并且樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)易控，保證了產(chǎn)品穩(wěn)定性和一致性。
[000引對(duì)此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0009] -種紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂，所述紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)如式 (I)所示：
[0010] 式（I.)
[0011] 其中，Rl為C出、C出C出、C出C出0H、C出C出C出或C出C出C出C出；
[00。] 1?2為(：出、OfcC出、C出C出0H、C出C出C出或C出C出C出C出。
[001引為了減少配制紫夕恍固化產(chǎn)品中活性稀釋劑的使用，一個(gè)好的辦法是將光固化樹(shù) 脂做成水性的，運(yùn)樣在配制紫外光固化產(chǎn)品時(shí)可W用水做溶劑。水性紫外光固化樹(shù)脂早期 研究的多通過(guò)外加乳化劑使低聚物達(dá)到溶于水的目的，近期的研究則偏重于在低聚物中引 入親水基，實(shí)現(xiàn)自乳化。聚氨醋丙締酸醋的引入親水性基團(tuán)較容易，因此研究得比較充分， 在聚氨醋丙締酸醋中引入親水基主要有=種：陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型。陰離子型主 要是在分子鏈中引入簇基，然后用胺類(lèi)(如=乙胺）中和成鹽，使之具有較大的親水性。陽(yáng)離 子型丙締酸聚氨醋一般在主鏈中引叔胺基團(tuán)，然后季錠鹽化，使其具有水溶性，有WIPDI、 PTMG、N-甲基二乙醇胺和HEMA為原料合成的陽(yáng)離子型丙締酸聚氨醋的報(bào)道。非離子型一般 WPEG為親水基團(tuán)，有對(duì)聚乙二醇改性丙締酸聚氨醋自乳化體系的研究報(bào)道。本發(fā)明的技術(shù) 方案則區(qū)別于上述研究體系，采用此技術(shù)方案，該樹(shù)脂分子中同時(shí)具有丙締酸醋雙鍵和錠 鹽陽(yáng)離子，可W W水為溶劑配制紫外光固化產(chǎn)品，減少了稀釋劑的用量，更加環(huán)保，并且不 影響固化物性能。
[0014] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂采用W下步驟制備得 到：
[0015] 步驟SI:在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧樹(shù)脂，于70~120°C油浴;然后加入催化劑和對(duì)徑 基苯甲酸，其中，所述催化劑所占的質(zhì)量百分比為0.1~1.0%，所述對(duì)徑基苯甲酸所占的質(zhì) 量百分比為0.1~0.8%;再加入丙締酸，所述丙締酸的加入量滿足環(huán)氧基團(tuán)與丙締酸的摩 爾比為2:1;調(diào)節(jié)體系的酸值< 3m巧OH/g，得到結(jié)構(gòu)式為式(2)的丙締酸環(huán)氧單醋鏈段；
[0016] 式（2);
[0017] 步驟S2:在反應(yīng)容器中加入步驟Sl合成的丙締酸環(huán)氧單醋，加入相同質(zhì)量的溶劑， 攬拌均勻后，升溫至50-90°C，滴加胺，所述胺的加入量滿足環(huán)氧基團(tuán)與胺基的摩爾比為1: 1，反應(yīng)2-化后，冷卻，加入與胺基等摩爾的酸，再加入上述樹(shù)脂總質(zhì)量1-2倍質(zhì)量的水，攬拌 均勻即得結(jié)構(gòu)式為式(1)的紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂。
[0018] 此技術(shù)方案中，W環(huán)氧丙締酸醋為主鏈制備一種新型紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù) 月旨，該樹(shù)脂分子中同時(shí)具有丙締酸醋雙鍵和錠鹽陽(yáng)離子，可W W水為溶劑配制紫外光固化 產(chǎn)品，減少現(xiàn)有紫外光固化產(chǎn)品中低分子量活性稀釋劑的使用。且該樹(shù)脂合成過(guò)程中，第一 步反應(yīng)可W通過(guò)滴定法嚴(yán)格監(jiān)測(cè)丙締酸與環(huán)氧的醋化反應(yīng)，由于環(huán)氧基團(tuán)過(guò)量，可W控制 丙締酸完全醋化;第二步的胺化反應(yīng)也可W通過(guò)滴定法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)氧基團(tuán)與胺的反應(yīng)，確 保環(huán)氧基團(tuán)與氨基的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行完全。整個(gè)樹(shù)脂合成過(guò)程較簡(jiǎn)單，而且結(jié)構(gòu)容易控制，能 確保后續(xù)的使用性能，批量生產(chǎn)時(shí)候，能很好的保證了產(chǎn)品穩(wěn)定性和一致性。
[0019] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酪A環(huán)氧樹(shù)脂及其同系物、酪醒環(huán)氧 樹(shù)脂、雙酪F環(huán)氧樹(shù)脂、四漠雙酪A環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)氧化聚氧化丙締、糞系環(huán)氧、脂肪族環(huán)氧或 脂環(huán)族環(huán)氧中的一種。
[0020] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述催化劑為四下基漠化胺、=乙基芐基氯化錠、=氯 化銘、S苯基麟、N，N-二甲基節(jié)胺(BDMA)、N，N-二乙基節(jié)胺、S乙胺，S乙醇胺、S(乙酷丙 酬)絡(luò)侶（虹）、S(乙酷丙酬)絡(luò)銅（虹）、S(乙酷丙酬)絡(luò)銘（虹）、四（乙酷丙酬)絡(luò)錯(cuò)、S(乙 酷丙酬)絡(luò)鐵（虹）、二（乙酷丙酬)絡(luò)銅（n)、二（乙酷丙酬)絡(luò)鉆（E)、二氯化二（乙酷丙酬） 絡(luò)鐵(IV)、S(乙酷丙酬)絡(luò)鉆（虹）、S(乙酷丙酬)絡(luò)儘（虹）、二（乙酷丙酬)絡(luò)儀（n)、s(乙 酷丙酬)絡(luò)饑（虹）、二（乙酷丙酬)絡(luò)氧饑(IV)、二（乙酷丙酬)絡(luò)被（E)、二（乙酷丙酬)絡(luò)鋒 (n)中的一種。
[0021] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述胺為二甲胺、二乙胺、二丙胺、二下胺或二乙醇胺 中的一種。
[0022] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述酸為乳酸、醋酸、甲酸、乙二酸、丙酸、下酸、丙二 酸、下二酸中的至少一種。
[0023] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述溶劑為丙酬、下酬或醇酸溶劑中的一種。
[0024] 本發(fā)明還公開(kāi)了一種如上所述的紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂的制備方法，其包括 W下步驟：
[0025] 步驟Sl:丙締酸與環(huán)氧部分醋化的合成；
[0026] 在反應(yīng)容器中加入環(huán)氧樹(shù)脂，于70~120°C油浴;然后加入催化劑和對(duì)徑基苯甲 酸，其中，所述催化劑所占的質(zhì)量百分比為0.1~1.0 %，所述對(duì)徑基苯甲酸所占的質(zhì)量百分 比為0.1~0.8%;再加入丙締酸，所述丙締酸的加入量滿足環(huán)氧基團(tuán)與丙締酸的摩爾比為 2:1;調(diào)帶體系的齡值< 3meK0H/e，得到結(jié)構(gòu)式為式（2)的丙締酸環(huán)氧單醋鏈段；
[0027] 試(玄)；
[0028] 步驟S2:紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂的合成；
[0029] 在反應(yīng)容器中加入步驟Sl合成的丙締酸環(huán)氧單醋，加入相同質(zhì)量的溶劑，攬拌均 勻后，升溫至50-90°C，滴加胺，所述胺的加入量滿足環(huán)氧基團(tuán)與胺基的摩爾比為1:1，反應(yīng) 2-化后，冷卻，加入與胺基等摩爾的酸，再加入上述樹(shù)脂總質(zhì)量1-2倍質(zhì)量的水，攬拌均勻即 得結(jié)構(gòu)式為式(1)的紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂；
[0030] 其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酪A環(huán)氧樹(shù)脂及其同系物、酪醒環(huán)氧樹(shù)脂、雙酪F環(huán)氧樹(shù) 月旨、四漠雙酪A環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)氧化聚氧化丙締、糞系環(huán)氧、脂肪族環(huán)氧或脂環(huán)族環(huán)氧中的一 種；
[0031] 所述催化劑為四下基漠化胺、=乙基芐基氯化錠、=氯化銘、=苯基麟、N，N-二甲 基節(jié)胺(BDMA)、N，N-二乙基節(jié)胺、S乙胺，S乙醇胺、S(乙酷丙酬)絡(luò)侶（虹）、S(乙酷丙酬） 絡(luò)銅（m)、s(乙酷丙酬)絡(luò)銘（虹）、四（乙酷丙酬)絡(luò)錯(cuò)、S(乙酷丙酬)絡(luò)鐵（虹）、二（乙酷丙 酬)絡(luò)銅（H)、二（乙酷丙酬)絡(luò)鉆（n)、二氯化二（乙酷丙酬)絡(luò)鐵(IV)、=(乙酷丙酬)絡(luò)鉆 (111)三化酷丙酬)絡(luò)儘(虹）、二化酷丙酬)絡(luò)儀（11)三化酷丙酬)絡(luò)饑(虹）、二化酷丙 酬)絡(luò)氧饑(IV)、二(乙酷丙酬)絡(luò)被（n )、二(乙酷丙酬)絡(luò)鋒（n)中的一種；
[0032] 所述胺為二甲胺、二乙胺、二丙胺、二下胺或二乙醇胺中的一種；
[0033] 所述酸為乳酸、醋酸、甲酸、乙二酸、丙酸、下酸、丙二酸、下二酸中的至少一種；
[0034] 所述溶劑為丙酬、下酬或醇酸溶劑中的一種。
[0035] 本發(fā)明的有益效果為：
[0036] 第一，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，該樹(shù)脂分子中同時(shí)具有丙締酸醋雙鍵和錠鹽陽(yáng)離 子，可W W水為溶劑配制紫外光固化產(chǎn)品，減少了稀釋劑的用量，更加環(huán)保，并且不影響固 化物性能。
[0037] 第二，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，整個(gè)樹(shù)脂合成過(guò)程較簡(jiǎn)單，而且結(jié)構(gòu)容易控制，能 確保后續(xù)的使用性能，批量生產(chǎn)時(shí)候，能很好的保證了產(chǎn)品穩(wěn)定性和一致性。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] -種紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂，其特征在于:所述紫外光固化水性陽(yáng)離子樹(shù)脂 的結(jié)構(gòu)如式（1)所示：
[0041] 式（1)
[0042] 其中，Rl和Rl為C出C出。
[0043] 其采用W下步驟制備得到：
[0044] 步驟Sl:在SOOmLS口燒瓶中加入ISOg雙酪A環(huán)氧(環(huán)氧E44)，油浴到110°C，攬拌， 另外往計(jì)量的丙締酸中加入催化劑=乙基芐基氯化錠和對(duì)徑基苯甲酸，滴加入環(huán)氧樹(shù)脂 中，其中，環(huán)氧基團(tuán)與丙締酸的摩爾比為2:1，催化劑=乙基芐基氯化錠所占的質(zhì)量百分比 為0.5%，對(duì)徑基苯甲酸所占的質(zhì)量百分比為0.4%;反應(yīng)4h后，通過(guò)堿滴定調(diào)節(jié)體系酸值小 于3m巧OH/g，即得到環(huán)氧丙締酸單醋。
[0045] 步驟S2:在