本發(fā)明涉及化工材料技術領域，尤其涉及一種樹脂基陶瓷涂料組合物及其制備方法。

背景技術：

隨著海洋石油、港口碼頭、水力發(fā)電站及船舶工業(yè)的不斷發(fā)展，像鉆井開采設備、鉆井平臺、輸送管道等，由于常年浸沒在海水中，很容易受到潮水和漲落和飛濺，以及遭受海上生物的沖蝕，因此，研制出一種可在海洋和淡水中涂裝的重防腐材料具有重要的意義。

我國目前大多數(shù)大型高溫液體儲罐或管道，多使用金屬管材，如碳鋼、不銹鋼等材質。一般在這些罐體、管道內壁均會添加襯里或直接在內壁涂上涂料，以提高這些設備的耐高溫、防腐蝕性能，延長其使用壽命。不銹鋼或碳鋼材質的罐體或管道內壁常采用的內襯保護方式多是采用復合材料，但其工藝復雜、造價高，普及性低，目前采用的較為普遍的是選用合適的涂料在內壁表面形成保護涂層，該種措施實施起來即簡便有效，使用成本又低。

隨著油田進入后期開采，含水、含沙量的提高，金屬管線，設備耐磨損耗，耐腐蝕情況更加不容樂觀。而一些油田含硫化氫、環(huán)烷酸及二氧化碳的腐蝕異常嚴重，導致設備腐蝕穿孔頻繁，嚴重影響油田的安全穩(wěn)定生產；雖然采取了一些措施，例如，在油井和設備中使用緩蝕劑，使用環(huán)氧涂層，但是這些措施在含沙，高含水，含酸(環(huán)烷酸，二氧化碳，硫化氫)環(huán)境中仍然難以避免腐蝕的發(fā)生，給油田帶來了巨大的損失。一些含硫化氫的油田，因釋放出有毒的氣體，造成了人員傷亡。解決含酸原油的腐蝕問題，對石油工業(yè)的發(fā)展，安全穩(wěn)定生產意義重大。因此，針對這樣的基本地質與工況情況，需要一次性解決耐酸性腐蝕及沖擊性的問題。

在耐酸樹脂方面，相對而言耐酸性能優(yōu)異的樹脂是改性環(huán)氧樹脂，但是改性環(huán)氧樹脂存在的缺點是漆膜脆，在耐沖擊的工況情況下，易于剝落，難以滿足實際需要。一個思路就是在酚醛樹脂中加入柔性樹脂進行共混改性。但是一般的柔性樹脂，如熱塑性聚氨酯，聚己二酸系列樹脂，由于在分子中存在酯鍵，在酸氫離子的催化作用下，易發(fā)生酯鍵斷裂，影響材料的使用壽命。同時，還存在樹脂與環(huán)氧樹脂之間的相容性問題。利用共溶劑的方案雖然可以解決在施工前的相容性，但是施工后漆膜在不同的干燥階段，將會出現(xiàn)相分離。這種微觀組織的變化將會影響漆膜的防腐性能。另外，即使將改性環(huán)氧樹脂和聚乙烯縮丁醛混合在一起制成涂料，其在海洋和淡水中涂裝時仍存在耐腐蝕性不足的缺陷。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種樹脂基陶瓷涂料組合物及其制備方法，特別提供了一種可在海洋和淡水中涂裝的耐腐蝕的樹脂基陶瓷涂料組合物及其制備方法。

為達此目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種樹脂基陶瓷涂料組合物，所述組合物由以下原料組分構成：

a組分：按質量百分比由改性環(huán)氧樹脂22-28％、聚乙烯醇縮丁醛15-18％、環(huán)己酮20-30％、乙醇10-15％、防銹顏料1-5％、油酸甲酯1-5％、磷酸鋅5-10％和陶瓷粉混合物5-10％組成；其中所述陶瓷粉混合物由以下組分按質量份組成：

界牌桃紅泥15-60份，東湖泥10-60份，長豐高嶺土10-40份，氧化鋁粉10-50份，稀土氧化物0.1-3份，礦化劑1-8份；

b組分：按質量百分比包含具有不同玻璃化轉變溫度和/或不同熔體粘度的至少兩種有機硅樹脂70-80％和增強填料20-30％；

c組分：礦化劑；

d組分：稀土氧化物；

上述各組分的質量比為：a:b:c:d＝(5-10):(2-3):(1-3):1。

本發(fā)明中通過將a組分、b組分、c組分和d組分按質量比為a:b:c:d＝(5-10):(2-3):(1-3):1進行配比，可最大限度地發(fā)揮這4種組分之間的協(xié)同作用，尤其是礦化劑和稀土氧化物的加入，能夠使得陶瓷涂料組合物的耐腐蝕性能大大增強；該配比具體可以是5:2:1:1、6:2:1:1、7:2:1:1、8:2:1:1、5:2.2:1，優(yōu)選為6:2:3:1。在該優(yōu)選比例下，能夠使得a組分、b組分、c組分和d組分之間相互作用達到最好水平，使得最終得到的涂料組合物具有更高的耐腐蝕性。

本發(fā)明中通過增加b組分，即添加按質量百分比包含具有不同玻璃化轉變溫度和/或不同熔體粘度的至少兩種有機硅樹脂70-80％和增強填料20-30％，可以進一步增強涂料組合物的耐腐蝕性，其可與a組分中的改性環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇縮丁醛相互作用，彼此產生協(xié)同作用，從而使得該涂料組合物能夠適應海洋和淡水中涂裝的腐蝕環(huán)境，進一步提高了該涂料組合物的耐腐蝕性能。

根據(jù)本發(fā)明，所述b組分中，至少兩種有機硅樹脂包含第一有機硅樹脂和第二有機硅樹脂，其以1.5:1-1:1.5的重量比存在，優(yōu)選為1.2:1；所述第一有機硅樹脂的tg為42-45℃，優(yōu)選為45℃；并且第二有機硅樹脂的tg為60-80℃，優(yōu)選為78℃。

本發(fā)明通過篩選第一有機硅樹脂和第二有機硅樹脂的tg，調整兩者的tg溫度差，能夠最大程度地發(fā)揮其在涂料耐腐蝕性方面的作用。

根據(jù)本發(fā)明，所述b組分中還含有具有羥基和縮水甘油基官能團的丙烯酸類樹脂，其是以基于至少兩種有機硅樹脂組分的重量為10-25重量％的量存在。

根據(jù)本發(fā)明，所述磷酸鋅的粒徑為1-3μm，優(yōu)選為2.5μm。

根據(jù)本發(fā)明，所述陶瓷粉混合物是三氧化二鋁和碳化硅的混合物，其混合質量比為三氧化二鋁:碳化硅＝3:1。

根據(jù)本發(fā)明，所述三氧化二鋁和碳化硅的粒徑均為1-3μm，優(yōu)選為2.5μm。

根據(jù)本發(fā)明，所述涂料組合物中的防銹顏料為氧化鋅、磷酸與有機緩蝕劑形成化學結合的混合物，其混合質量比為氧化鋅：磷酸：有機緩蝕劑＝10:1:6。

根據(jù)本發(fā)明，所述b組分還可含有其他組分，例如進一步包含具有選自乙氧基活性基團、羧基基團、酐基團、羥基基團、鹵素基團、氰基基團、酰胺基或磺酸酯基團的基團的助粘劑；其中助粘劑優(yōu)選為具有乙氧基活性基團的聚合物；其中助粘劑以基于樹脂組分的重量為1-3重量％的量存在；或者進一步包含具有細長形狀的增強填料，其中增強填料的一個維度與另一個維度之比為15-35；其中增強填料具有不小于700℃的熔點；其中增強填料優(yōu)選為纖維或片狀材料，其選自玻璃、金屬、礦物、偏硅酸鈣片或其組合。

本發(fā)明中，所述礦化劑為硅酸鈉、三氧化二鐵、螢石或白云石中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述稀土氧化物為釔、鈰、鐠、鑭、釹、釤氧化物中的任意一種或至少兩種的混合物。

第二方面，本發(fā)明還提供了如第一方面所述的樹脂基陶瓷涂料組合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將a組分中的陶瓷粉混合物按質量百分比進行配比，混合均勻，備用；

(2)在50-60℃的溫度和900-1000r/min的轉速下，將陶瓷粉混合物放在三輥研磨機上研磨至粒徑為1-3μm；

(3)將a組分中的改性環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、環(huán)己酮、乙醇、有機與無機防銹顏料、油酸甲酯、磷酸鋅和陶瓷粉混合物按照質量百分比混合，過濾，包裝，備用；

(4)按照質量百分比稱取b組分，備用；

(5)按照質量百分比稱取c組分和d組分，備用；

(6)將a組分、b組分、c組分和d組分按質量比為(5-10):(2-3):(1-3):1進行配比，混合攪拌均勻，得到所述樹脂基陶瓷涂料組合物。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明中通過將a組分、b組分、c組分和d組分按質量比為(5-10):(2-3):(1-3):1進行配比，可最大限度地發(fā)揮這4種組分之間的協(xié)同作用，使得最終得到的涂料組合物具有優(yōu)異的耐腐蝕性，通過鹽霧試驗測得，155h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

(2)本發(fā)明中通過增加b組分，即添加按質量百分比包含具有不同玻璃化轉變溫度和/或不同熔體粘度的至少兩種有機硅樹脂70-80％和增強填料20-30％，可以進一步增強涂料組合物的耐腐蝕性，其可與a組分中的改性環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇縮丁醛相互作用，彼此產生協(xié)同作用，從而使得該涂料組合物能夠適應海洋和淡水中涂裝的腐蝕環(huán)境，進一步提高了該涂料組合物的耐腐蝕性能。

(3)本發(fā)明通過篩選第一有機硅樹脂和第二有機硅樹脂的tg，調整兩者的tg溫度差，能夠最大程度地發(fā)揮其在涂料耐腐蝕性方面的作用。

具體實施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

一、組合物的配方

1、按質量百分比配制組合物a組分含量：

其中陶瓷粉混合物由以下組分按質量份組成：

界牌桃紅泥50份，東湖泥21份，長豐高嶺土21份，氧化鋁粉15份，稀土氧化物0.1份，礦化劑2份；

2、按質量百分比配制組合物b組分含量：

第一有機硅樹脂和第二有機硅樹脂以1.2:1的重量比存在，所述第一有機硅樹脂的tg為45℃；并且第二有機硅樹脂的tg為78℃；第一有機硅樹脂和第二有機硅樹脂總量所占質量分數(shù)為70％，增強材料所占質量分數(shù)為20％，具有羥基和縮水甘油基官能團的丙烯酸類樹脂所占質量分數(shù)為10％(基于兩種有機硅樹脂組分的重量14％)；

3、c組分為硅酸鈉，d組分為釔氧化物；

按質量百分比配制組合物質量含量：a:b:c:d＝6:2:3:1。

二、制備方法

(1)將a組分中的陶瓷粉混合物按質量百分比進行配比，混合均勻，備用；

(2)在50℃的溫度和1000r/min的轉速下，將陶瓷粉混合物放在三輥研磨機上研磨至粒徑為3μm；

(3)將a組分中的改性環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、環(huán)己酮、乙醇、有機與無機防銹顏料、油酸甲酯、磷酸鋅和陶瓷粉混合物按照質量百分比混合，過濾，包裝，備用；

(4)按照質量百分比稱取b組分，備用；

(5)按照質量百分比稱取c組分和d組分，備用；

(6)將a組分、b組分和c組分按質量比為6:2:3:1配比，混合攪拌均勻。

本實施例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，157h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

實施例2

一、組合物的配方

1、按質量百分比配制組合物a組分含量：

其中陶瓷粉混合物由以下組分按質量份組成：

界牌桃紅泥45份，東湖泥48份，長豐高嶺土12份，氧化鋁粉10份，稀土氧化物1份，礦化劑3份；

2、按質量百分比配制組合物b組分含量：

第一有機硅樹脂和第二有機硅樹脂以1.3:1的重量比存在，所述第一有機硅樹脂的tg為43℃；并且第二有機硅樹脂的tg為80℃；第一有機硅樹脂和第二有機硅樹脂總量所占質量分數(shù)為72％，增強材料所占質量分數(shù)為20％，具有羥基和縮水甘油基官能團的丙烯酸類樹脂所占質量分數(shù)為8％(基于兩種有機硅樹脂組分的重量11％)。

3、c組分為二氧化二鐵，d組分為鈰氧化物；

按質量百分比配制組合物質量含量：a:b:c:d＝5:2:3:1。

二、制備方法

同實施例1。

本實施例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，150h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

實施例3

一、組合物的配方

1、按質量百分比配制組合物a組分含量：

其中陶瓷粉混合物由以下組分按質量份組成：

界牌桃紅泥15份，東湖泥45份，長豐高嶺土30份，氧化鋁粉22份，稀土氧化物1.5份，礦化劑6份；

2、按質量百分比配制組合物b組分含量：

第一有機硅樹脂和第二有機硅樹脂以1.5:1的重量比存在，所述第一有機硅樹脂的tg為42℃；并且第二有機硅樹脂的tg為73℃；第一有機硅樹脂和第二有機硅樹脂總量所占質量分數(shù)為72％，增強材料所占質量分數(shù)為20％，具有羥基和縮水甘油基官能團的丙烯酸類樹脂所占質量分數(shù)為8％(基于兩種有機硅樹脂組分的重量11％)。

3、c組分為螢石，d組分為鈰氧化物；

按質量百分比配制組合物質量含量：a:b:c:d＝8:2:3:1。

二、制備方法

同實施例1。

本實施例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，149h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

對比例1

與實施例1相比，除不添加b組分外，其他與實施例1相同。

本對比例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，129h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

對比例2

與實施例2相比，除不添加b組分外，其他與實施例2相同。

本對比例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，110h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

對比例3

與實施例3相比，除不添加b組分外，其他與實施例3相同。

本對比例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，105h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

對比例4

與實施例1相比，除按質量百分比配制組合物質量含量：a:b:c:d＝4:2:1:1外，其他與實施例1相同。

本對比例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，101h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

對比例5

與實施例1相比，除按質量百分比配制組合物質量含量：a:b:c:d＝3:2:1:1外，其他與實施例1相同。

本對比例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，99h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

對比例6

與實施例1相比，除不添加c組分外，其它與實施例1相同。

本對比例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，107h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

對比例7

與實施例1相比，除不添加d組分外，其它與實施例1相同。

本對比例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，105h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

對比例8

與實施例1相比，除不添加c組分和d組分外，其它與實施例1相同。

本對比例所得涂料組合物通過鹽霧試驗測得，102h鹽霧實驗未見腐蝕病灶。

通過將上述實施例與對比例進行對比可以看出，本發(fā)明中通過將a組分、b組分、c組分和d組分進行配合使用，并將其按質量比為a:b:c:d＝6:2:3:1時，可最大限度地發(fā)揮這4種組分之間的協(xié)同作用，使得最終得到的涂料組合物具有優(yōu)異的耐腐蝕性，通過鹽霧試驗測得，157h鹽霧實驗未見腐蝕病灶；通過增加b組分，即添加按質量百分比包含具有不同玻璃化轉變溫度和/或不同熔體粘度的至少兩種有機硅樹脂70-80％和增強填料20-30％，可以進一步增強涂料組合物的耐腐蝕性，其可與a組分中的改性環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇縮丁醛相互作用，彼此產生協(xié)同作用，從而使得該涂料組合物能夠適應海洋和淡水中涂裝的腐蝕環(huán)境，進一步提高了該涂料組合物的耐腐蝕性能。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。